Metaal-organische roosters als basische katalysatoren: een gecombineerde synthetische-spectroscopische-katalytische studie.

Metaal-organische roosters (MOFs) zijn een klasse van hybride, vaak poreuze, materialen waar gedurende de afgelopen twee decennia intensief onderzoek naar gevoerd is. MOFs zijn opgebouwd uit anorganische ‘nodes’, die via coordinatieve bindingen met elkaar verbonden zijn door organische linkermoleculen, wat leidt tot drie-dimensionale, poreuze netwerkstructuren. De meeste MOFs combineren dan ook een hoge porositeit met een grote verscheidenheid aan potentiële chemische functionaliteiten. Dit maakt hen aantrekkelijke kandidaten voor een brede waaier aan toepassingen. Vooral MOFs gebaseerd op de kationen uit Groep IV van het periodiek systeem (Ti4+, Zr4+, Hf4+) zijn interessant omwille van hun hoge chemische, thermische en mechanische stabiliteit. In dit werk worden synthetische strategieën uitgewerkt voor de vorming van nieuwe en de manipulatie van reeds bestaande Groep IV MOFs, hetgeen nieuwe mogelijkheden opent voor hun gebruik als katalysatoren of adsorbentia.

De synthese van Ti-MOFs is uitdagend omwille van de hoge reactiviteit van de courant gebruikte Ti-bronnen, zoals alkoxides. Daarom wordt in het eerste deel van deze thesis een hydrolytisch robuustere Ti-bron, titanoceen dichloride, onderzocht als alternatief voor de synthese van Ti-MOFs. Door titanoceen dichloride te combineren met trans-1,4-cyclohexaandicarboxylzuur (cdc) kan een nieuwe Ti-MOF, COK-69, aangemaakt worden. Dit materiaal bestaat uit foto-actieve Ti3O clusters, en ondergaat bovendien een reversiebele faseverandering bij de ad- of desorptie van gastmoleculen in/uit de poriën. Dit zogenoemde ademend gedrag wordt veroorzaakt door conformationele veranderingen in de structuur van de cdc linkers.

In het tweede deel wordt zulk ademend gedrag geïntroduceerd in UiO-66, een goed gekende Zr-tereftalaat MOF, door substitutie van de tereftalaat (bdc) linkers door cdc. De hoge symmetrie van de UiO-66 structuur zorgt er echter voor dat de kristallijne orde over lange afstanden verloren gaat tijdens de fasetransitie van de kubische, gast-gevulde fase naar de geëvacueerde, tetragonale fase. Door de selectieve adsorptie van waterstofbrug-donerende moleculen kan deze laatste, die zich in een gesloten-porie-toestand bevindt, wederom transformeren tot de oorspronkelijke kubische fase, met herstel van kristalliniteit. Om dit ademend gedrag te fijnregelen, worden gemengde-linker materialen, die zowel bdc als cdc bevatten, aangemaakt. Hoewel er een preferentie is voor de inbouw van bdc, vormen de meeste gesynthetiseerde materialen vaste oplossingen. De mechanische eigenschappen van de gemengde-linker materialen liggen tussen die van de zuivere fasen in: inbouw van cdc verlaagt de mechanische stabiliteit, terwijl een voldoende hoge bdc-fractie de conformatieveranderingen van de cdc linkers verhindert. Op die manier wordt het ademend gedrag onderdrukt.

In het derde deel worden op twee manieren defecten geïntroduceerd in de structuur van Zr-MOFs, om zo hun porositeit te beïnvloeden. Ten eerste worden de gemengde-linker bdc/cdc materialen onderworpen aan een hitte-behandeling om selectief de cdc linkers thermisch te decomposeren. De aldus gevormde materialen bevatten duidelijk (bijkomende) ‘ontbrekende linker’-defecten, hoewel de verwachte toename van het interne porie-oppervlak niet bevestigd kon worden. Dit is mogelijk te wijten aan een gedeeltelijke instorting van de poriestructuur als gevolg van het decomposeren van cdc. Ten tweede wordt het concept van ‘ontbrekende linker’-defecten aangewend om een niet-poreuze MOF om te vormen tot een poreus materiaal. ZrSQU heeft dezelfde basisstructuur als UiO-66, maar met het veel kleinere squaraat als linker. ZrSQU kan alleen gevormd worden in aanwezigheid van monocarboxylzuren tijdens de synthese. Deze monocarboxylaten worden tevens ingebouwd in de structuur, waardoor er ‘ontbrekende-linker’ defecten ontstaan omdat ze de plaats innemen van sommige squaraat anionen. Op deze manier wordt de theoretisch niet-poreuze ZrSQU structuur toch poreus. Afhankelijk van het gebruike monocarboxylzuur (mierenzuur of azijnzuur), kunnen de defect-bevattende materialen selectief bepaalde gassen opnemen.

In het laatste deel van deze thesis wordt de vorming van transparante, monolitisch en hierarchisch poreuze Zr-MOF structuren voorgesteld. Door voldoende geconcentreerde syntheseoplossingen te gebruiken worden gels gevormd die bestaan uit nanokristallijne MOF partikels. Deze gels kunnen gedroogd worden, met monolitische aggregaten als resultaat. In deze hoog-poreuze aggregaten zijn de nanopartikels willekeurig gestapeld, wat aanleiding geeft tot bijkomende interstitiële mesoporiën. De mogelijkheid om Zr-MOFs te bereiden als gels biedt perspectieven om ze onmiddellijk aan te maken in de gewenste macroscopische vorm. Om de haalbaarheid van dit idee te illustreren worden binderloze, mesoporeuze sferische korrels van UiO-66 geproduceerd via een ‘vallende-druppel’ methode.