< Terug naar vorige pagina

Project

De ontwikkeling van hybridematerialen bestaande uit geconjugeerde polymeren en superparamagnetische nanopartikels voor maximale Faraday-rotatie.

Door hun interessante opto-elektronische eigenschappen zijn geconjugeerde polymeren bruikbaar voor de synthese van lichte en makkelijk te synthetiseren materialen voor geavanceerde toepassingen zoals organische elektronica, fotovoltaïsche zonnecellen, biochemische sensoren, oLEDs, elektrisch ladingstransport en fotokatalytische H2-productie. Binnen deze materiaalklasse worden poly(thiofen)en, poly(para-fenylen)en en poly(fluoren)en vaak bestudeerd omwille van hun hoge stabiliteit, verwerkbaarheid en de verschillende mogelijkheden voor hun gecontroleerde synthese. Controle over de polymerisatie is cruciaal voor de productie van op maat gemaakte hoogwaardige materialen met voorspelbare molaire massa’s, lage dispersiteiten en controle over de eindgroepen en regioregulariteit, dewelke de eigenschappen van deze materialen sterk kunnen beïnvloeden.

Condensatieve katalysatortransferpolymerisatie (catalyst transfer condensative polymerisation, hierna CTCP) kan, in theorie, worden aangewend voor de gecontroleerde polymerisatie van deze materialen, de eenvoudige synthese van blokcopolymeren via sequentiële monomeeradditie en een kwantitatieve en eenvoudige eindgroepfunctionalisatie via externe initiatie of end-capping. Na bijna twee decennia onderzoek blijven er nog steeds onduidelijkheden over de fundamenten van CTCP bestaan. Zo is er bijvoorbeeld nood aan een grondigere kennis van het CTCP-mechanisme wanneer men wil verklaren waarom end-capping zelden kwantitatief is, ondanks het feit dat de katalytische cyclus bij end-cappen en monomeerincorporatie schijnbaar niet verschilt. Bijkomend is er meer onderzoek nodig naar de synthese van blokcopolymeren om duidelijk te maken waarom para-fenyleen-thiofeen-biarylmonomeren wel kunnen gepolymeriseerd worden terwijl het onmogelijk wordt geacht om thiofeeneenheden in te bouwen na para-fenyleeneenheden.

Teneinde meer inzicht te verkrijgen in de fundamenten van CTCP worden in deze thesis allereerst thiofeen-para-fenyleenblokcopolymeren gesynthetiseerd. Initieel wordt onderzocht in hoeverre het mogelijk is om via Kumada-Tamao-Corriu CTCP (KCTCP) para-fenyleen- na thiofeeneenheden in te bouwen. Ook de schijnbare tegenstrijdigheid dat para-fenyleen- na thiofeeneenheden wel kunnen worden ingebouwd gebruik makend van een para-fenyleen-thiofeen-biarylmonomeer wordt bestudeerd door de gecontroleerde polymerisatie van een nieuw thiofeen-para-fenyleen-thiofeen-triarylmonomeer. Tenslotte wordt de hypothese onderzocht dat niet een enkele thiofeeneenheid, maar eerder een oligothiofeen het evenwicht dicteert tussen de monomeerincorporatie en een inactieve katalysator-ketenassociatie, door de lengte van het initiële thiofeenblok te variëren. Deze studies tonen aan dat er een evenwicht bestaat tussen het inbouwen van de minder elektronrijke para-fenyleenmonomeren en een ring-walking-toestand waarin de katalysator met het elektronenrijkere thiofeenblok is geassocieerd. Het cruciale inzicht is bekomen dat dit evenwicht verschuift naar de geassocieerde toestand met toenemende lengte van het thiofeenblok. De notie dat niet een enkele thiofeeneenheid, maar eerder een oligothiofeen de katalysatorassociatie en zodoende het CTCP-mechanisme dicteert, is van cruciaal belang voor verdere studies in dit veld, niet in het minst voor computationele studies waar vandaag de dag nog vaak wordt vertrokken van één thiofeeneenheid.

Een tweede onderwerp binnen het onderzoek naar geconjugeerde polymeren dat meer aandacht verdient, is de supramoleculaire organisatie van hybride nanomaterialen. De eigenschappen van polymeermaterialen hangen vaak sterk af van hun door interketeninteracties bepaalde supramoleculaire architectuur, die dan ook uitgebreid is onderzocht voor homo- en blokcopolymeren. Meer geavanceerde structuren zoals hybrides van geconjugeerde polymeren en anorganische nanopartikels zijn veel minder onderzocht, ondanks het feit dat deze materialen zeer belangrijk zijn voor de productie van hybride fotovoltaïsche applicaties die gebruikt kunnen worden voor de productie van groene stroom. Verdere vooruitgang in dit veld wordt bemoeilijkt door het gebrek aan een geleidende koppeling tussen de organische en anorganische componenten, wat de efficiëntie van deze materialen significant zou kunnen verhogen. In deze thesis wordt dan ook onderzoek verricht naar de synthese van dergelijke hybride materialen, startend met de ontwikkeling van een potentieel universele op catechol gebaseerde koppelingsgroep die gebruikt kan worden in verschillende CTCPs. Eerst wordt een nieuwe op catechol gebaseerde externe initiator vervaardigd voor gebruik in KCTCP. In deze studie wordt eveneens een evenwicht aangetoond, deze keer tussen interactie met de catechol-initiatorgroep en associatie van de katalysator met de polymeerketen voor nikkelkatalysatoren in de KCTCP van poly(3-alkylthiofeen). Dit evenwicht verschuift naar de interactie met de initiatorgroep wanneer vertakte zijketens worden gebruikt, wat aantoont dat het gebruik van vertakte zijketens de associatie van de katalysator met de polymeerketen verzwakt. Een vergelijkbaar effect wordt niet waargenomen met palladiumkatalysatoren, wat kan worden verklaard door de interactie van het harde nikkelatoom met de harde zuurstofatomen van de catecholgroep, dewelke zwakker is voor het zachtere palladiumatoom. De nieuwe catechol-gebaseerde initiator kan worden gebruikt in de gecontroleerde synthese van poly(thiofeen) via KCTCP en goed-gedefinieerde materialen met voorspelde eindgroepen kunnen worden bekomen. Deze polymeren worden vervolgens met magnetietnanopartikels gekoppeld waarna de supramoleculaire structuur van deze materialen wordt bestudeerd. Er wordt vastgesteld dat de macromoleculaire organisatie wordt verstoord door de koppeling met de nanopartikels.

Tenslotte wordt de veelzijdigheid van deze nieuwe catechol-gebaseerde initiatorgroep getest door het onderzoek uit te breiden naar Suzuki-Miyaura CTCP (SCTCP) met de ontwikkeling van een nieuwe palladiumkatalysator. De polymerisatie van fluoreenmonomeren met deze katalysator verloopt eveneens op gecontroleerde wijze waardoor ook hier op maat gemaakte polymeren kunnen worden bekomen. Het catechol-dragend poly(fluoreen) wordt vervolgens met goudnanopartikels gekoppeld waarna de supramoleculaire organisatie wordt onderzocht. Ook hier blijkt deze verstoord door de koppeling van de polymeren met de nanopartikels. Deze resultaten verschaffen een beter inzicht in condensatieve katalysatortransferpolymerisaties waardoor een verdere ontwikkeling van gecontroleerde polymerisatietechnieken mogelijk wordt. De nieuwe catechol-gebaseerde externe initiatoren kunnen mogelijks als universele verbinding worden aangewend voor de koppeling van verschillende geconjugeerde polymeren en nanopartikels.

Datum:1 okt 2013 →  6 okt 2020
Trefwoorden:hybridematerialen, Superparamagnetische nanopartikels
Disciplines:Process engineering, Polymere materialen
Project type:PhD project