< Terug naar vorige pagina

Project

Katalysatoren op basis van oligonucleaire clusters van hoogvalente kationen (Ce, Ti) voor selectieve organische reacties

Metaal-organische roosters (MOFs) behoren tot een klasse van meestal kristallijne, potentieel poreuze materialen die opgebouwd zijn uit organische linkers en metaalionen. Door hun hoge modulariteit, metaal concentratie en goed gedefinieerde poriestructuur zijn MOFs uitstekende kandidaten voor tal van toepassingen zoals katalyse, gasadsorptie en scheiding. De vaak matige stabiliteit van MOFs met laagvalente kationen heeft veel onderzoeksgroepen echter naar M4+-gebaseerde materialen (zoals Zr-en Ti-MOFs) gedreven waardoor er tal van Zr-structuren beschreven zijn. Ti-MOFs zijn bovendien redox-en fotoactief, maar slechts enkele materialen zijn gekend door hun moeilijke synthese: typische Ti-precursoren zijn erg gevoelig voor ongecontroleerde hydrolyse waardoor slecht gedefinieerde oxyhydroxides ontstaan in plaats van de gewenste MOF-materialen.

In deze doctoraatsthesis beschreven we de synthese van een nieuwe gelaagde Ti-MOF, COK-47, uit het hydrolytisch meer stabiele titanoceendichloride. Het materiaal werd gesynthetiseerd als inherent defectieve MOF en is de eerste Ti-MOF met gekende defecten. Deze laatste bevatten methoxidebruggen die bij activatie omgevormd werden tot een open site met een naburige eindstandige methoxide. De open sites veroorzaken katalytische activiteit, wat werd aangetoond aan de hand van de oxidatieve desulfurizatie van thiofenen. Bovendien werd ook de fotoactiviteit van COK-47 aangetoond door de afbraak van Rhodamine 6G.

In het tweede deel van deze thesis werd een ander type redox-actieve M4+-MOF bestudeerd: Ce-MOFs. Eerst ontwikkelden we een breed toepasbare synthesemethode door voorgevormde moleculaire Ce6-cluster aan het synthesemengsel  toe te voegen in plaats van reactieve Ce4+-ionen. Daardoor konden we ook tetracarboxylaat-gebaseerde Ce-MOFs bereiden die volgens de conventionele methodes niet gevormd werden.

De redoxactiviteit van een wijdverspreide Ce-MOF, Ce-UiO-66, werd voor het eerst aangetoond voor de TEMPO-gemedieerde oxidatie van alcoholen, maar de exacte rol van de metaalsites bleef onduidelijk. Via X-stralen absorptiespectroscopie konden we bepalen dat er slechts één Ce4+-ion per cluster gereduceerd kan worden, wat de behoefte aan een redoxmediator verklaart. Ce-MOFs zouden dan ook meer geschikt zijn om één-elektron redoxreacties te katalyseren. Dit werd getest aan de hand van de industrieel relevante selectieve katalytische reductie (SCR) van NO door NH3.

Ce-UiO-66 behaalde een hogere SCR-activiteit dan CeO2 door zijn hogere toegankelijkheid van de Ce-atomen. Beide katalysatoren vertoonden echter een matige SCR-activiteit door hun beperkte zuurheid en lage NH3-adsorptie. Daarom werd een nieuwe Cex/Zr-CAU-24-reeks ontwikkeld omdat CAU-24-materialen meer open sites bevatten en het zure zirkonium de NH3-adsorptie kan verhogen. De Ce-sites in Ce10/Zr-CAU-24 worden omgeven door twee Zr-ionen die als NH3-adsorptiesite fungeren, waardoor er een hogere SCR- activiteit bekomen werd.

Datum:9 sep 2015 →  30 sep 2019
Trefwoorden:Ti, Ce, high-valent cations, Catalysts
Disciplines:Analytische chemie, Macromoleculaire en materiaalchemie
Project type:PhD project