< Terug naar vorige pagina

Project

Nieuwe katalytische materialen en mechanismen voor aerobe decarboxylatie en redoxneutrale decarboxylatie van aminozuren

De productie van chemicaliën uit biomassa is van groot belang voor de ontwikkeling van duurzame chemie. De gecontroleerde defunctionalisatie van sterk gefunctionaliseerde, biogebaseerde componenten is binnen dit domein aanzienlijk ondergewaardeerd. Om die reden focuste dit doctoraatsonderzoek op de omzetting van citroenzuur en aminozuren; deze componenten kunnen op een duurzame manier verkregen worden via fermentatie van suikerrijke afvalstromen, zoals suikerriet vinasse, of via hydrolyse van eiwitrijke afvalstromen, zoals slachtafval of perskoeken van sojabonen, algen etc. Eerst wordt de bestaande literatuur omtrent de toepassing van citroenzuur en aminozuren als platformchemicaliën doorgelicht en wordt een beknopte inleiding gegeven over hun herkomst.

Het doel van dit doctoraatsonderzoek was het ontwikkelen van nieuwe chemokatalytische routes voor de valorisatie van citroenzuur en aminozuren met behulp van heterogene katalysatoren en water als solvent. Water is een goedkoop, milieuvriendelijk solvent dat eenvoudig sterk gefunctionaliseerde componenten kan oplossen. In het eerste experimenteel deel werd een innovatieve route ontwikkeld voor de rechtstreekse productie van methylbarnsteenzuur uit het goedkope en abundante citroenzuur. Methylbarnsteenzuur is een beloftevolle bouwsteen voor de synthese van e.g. biodegradeerbare polyesters. De nieuwe reactiesequentie bestond uit een dehydratatie en een decarboxylatie, gevolgd door een hydrogenatie. De opbrengsten van methylbarnsteenzuur konden oplopen tot 91%, wanneer de snelheid van de decarboxylatie en die van de hydrogenatie perfect gebalanceerd waren. Bij 225°C had de reactiesequentie slechts 40 min nodig voor een volledige omzetting en de snelle decarboxylatie kon dan e.g. geëvenaard worden door het gebruik van 0,5 mol% Pd/C en 8 bar H2. Goedkopere Ni katalysatoren konden eveneens toegepast worden, maar enkel bij lagere temperaturen en wanneer e.g. een stabiliserende koolstoflaag, een katalysator belading van 5 mol% Ni en een waterstofdruk van 30 bar gebruikt werden.

In het tweede deel werd de metaal-gekatalyseerde decarboxylatie van aminozuren naar alifatische amines onderzocht. Alifatische amines worden veelvuldig gebruikt voor de productie van agrochemicaliën, farmaceutica, oppervlakte-actieve stoffen etc. De Pd-gekatalyseerde, rechtstreekse decarboxylatie, die reeds werd toegepast voor de omzetting van (pyro)glutaminezuur tot pyrrolidon, kon worden uitgebreid naar de synthese van pyrrolidine uit proline. Om hoge conversies te bereiken in combinatie met hoge selectiviteiten voor het amine, was echter een zorgvuldige modificatie van de Pd katalysator met Pb noodzakelijk. Op deze manier konden consecutieve nevenreacties, zoals de dehydrogenatie tot pyrrool en de ringopening hydrogenolyse tot uiteindelijk propaan, vermeden worden. Dit katalytisch systeem kon helaas niet uitgebreid worden naar de vorming van primaire amines uit andere aminozuren. Om deze reden werd vervolgens de Ru-gekatalyseerde, reductieve decarboxylatie onderzocht. Het mechanisme van deze decarboxylatie bestond uit een dubbele hydrogenatie tot een aminoalcohol intermediair, gevolgd door een dehydrogenatie terug naar het aminoaldehyde en daaropvolgend een decarbonylatie naar het gewenste amine. Opbrengsten van isobutylamine tot 87% konden bereikt worden uit valine bij 150°C, wanneer een waterig medium met gebalanceerde zuurheid en waterstofdrukken hoger dan 20 bar gebruikt werden. Bovendien kon dit katalytisch systeem toegepast worden voor de convergente synthese van primaire, alifatische amines uit een brede groep van natuurlijke aminozuren.

Ten slotte werd vanuit een chemisch standpunt een kritische evaluatie opgesteld om de meest beloftevolle doelcomponenten uit citroenzuur en aminozuren te selecteren. De analyse, die gebaseerd is op de atoomeconomie en een functionaliteitsindex, bracht verschillende aantrekkelijke reacties naar voor: de dehydratatie-decarboxylatie-hydrogenatie van citroenzuur tot methylbarnsteenzuur, de milde hydrogenatie van aminozuren tot chirale aminoalcoholen, de C‑N hydrogenolyse van N,N-dimethylglutaminezuur tot dimethylglutaraat etc. Daarnaast werden ook breed toepasbare decarboxylatie-methodes, zoals de Ru-gekatalyseerde, reductieve decarboxylatie, geïdentificeerd als uitermate interessant voor de valorisatie van eiwitrijk afval. De aanzienlijke vooruitgang in het gebied van gecontroleerde defunctionalisaties die in dit doctoraatsonderzoek, maar ook in gerelateerd werk, geboekt werd, moet de chemische gemeenschap kunnen overtuigen om citroenzuur en aminozuren (opnieuw) te beschouwen als geschikte, biogebaseerde platform­chemicaliën.

Datum:1 okt 2014 →  30 sep 2018
Trefwoorden:Deoxygenation, Citric acid, Amino acids, Methylsuccinic acid, Amines, Decarboxylation, Bio-based
Disciplines:Analytische chemie, Macromoleculaire en materiaalchemie
Project type:PhD project