Model Platina Katalysatoren

Platina wordt door veel industrieën gebruikt vanwege zijn uitzonderlijke katalytische en elektrochemische eigenschappen en corrosiebestendigheid. Het wordt vaak verwerkt in katalysatoren voor de chemische productie, in elektroden voor brandstof- en elektrolysecellen en in sensoren voor analytische en medische toepassingen. Katalysatoren zijn van cruciaal belang om grote technologische uitdagingen op het gebied van energie en milieubescherming het hoofd te bieden en om op een duurzame manier chemicaliën en materialen te maken.

Er in een grote verscheidenheid aan katalysatoren. Vanwege de hoge kostprijs van platina wordt vaak betracht het blootgestelde oppervlak te maximaliseren. Dit wordt gedaan om de efficiëntie van het platina zelf te verhogen, zodat minder metaal nodig is. Meestal wordt dit bereikt door de grootte van de Pt-partikels te verkleinen tot nanoschaal door ze te verdelen over poreuze dragers met een groot oppervlak. Voor sommige specifieke toepassingen, met name elektrokatalyse en moleculaire detectie, worden ook continue fijnverdeelde platina nanostructuren zonder drager ontwikkeld. Zij combineren een groot specifiek oppervlak met elektrische geleidbaarheid.

Inzicht in kinetische data en het verband met structurele en compositionele eigenschappen is essentieel voor het rationeel ontwerpen van nieuwe katalysatoren.
Dit is echter erg moeilijk bij het gebruik van industriële katalysatoren vanwege de complexiteit en de heterogeniteit van dergelijke materialen. Ze bevatten vaak een combinatie van fasen die kunnen variëren in bulk- en oppervlaktestructuur, deeltjesgrootte, morfologie, chemische samenstelling, defecten, onzuiverheden, promotors en interacties tussen de verschillende fasen. Vaak zijn de dragers zelf ook onregelmatig met een heterogeen oppervlak. Karakterisering is inherent uitdagend voor deze katalysatoren en de actieve site is slecht gedefinieerd. Deze complexiteit is voor veel onderzoekers de drijfveer geweest om modelkatalysatoren te gebruiken. Er zijn reeds eerder modelstudies gerapporteerd op basis van single crystals of Pt-partikels op vlakke dragers. Voorbeelden van goed gekarakteriseerde 3D Pt-modelkatalysatoren zijn schaars.

De primaire focus van dit proefschrift lag op de synthese en karakterisering van generieke 3D model platina katalysatoren, die gebruikt kunnen worden in kinetische studies van verschillende soorten reacties onder praktisch relevante reactieomstandigheden. De structurele complexiteit van dergelijke 3D modelkatalysatoren is in vergelijking met vlakke modelkatalysatoren nauwer verwant met de industriële variant.

Om de complexiteit te verminderen werd het eerste modelsysteem gemaakt met behulp van een monodisperse sferische drager. Sferische aluminapartikels met een deeltjesgrootte van 1 µm werden gesynthetiseerd met een chemische precipitatiemethode. Met behulp van 2D- en 3D-elektronenmicroscopie en 27Al vaste stof NMR werd de kern-schil structuur van de partikels volledig gekarakteriseerd.
De sferische aluminapartikels werden vervolgens gebruikt als drager voor uniforme Pt-nanopartikels (~ 1 nm) die met behulp van de sterke elektrostatische adsorptiemethode werden afgezet. Om de relevantie als modelkatalysator te bewijzen, werd de Pt/alumina katalysator gemengd met erioniet-zeoliet partikels met een vergelijkbare morfologie om een bifunctionele katalysator te creëren. De geschiktheid van een dergelijk fysisch mengsel met een goed gekarakteriseerde Pt-modelkatalysator werd aangetoond in de hydroisomerisatie-hydrokraking van n-decaan.

Het potentieel van atoomlaagdepositie (ALD) van platina voor het creëren van modelkatalysatoren werd onderzocht. ALD zou zelfs kunnen worden gebruikt om zure sites te introduceren naast platina dat bifunctionele katalyse met zeolieten uitvoert. Plasma-versterkte ALD van Ga2O3 (Ga-ALD) werd uitgevoerd op COK-14, een zeoliet die geheel uit silica bestaat en geen zure sites heeft. Na ALD werd de metaalfunctie geïntroduceerd via Pt capillaire impregnatie. Met behulp van elektronenmicroscopie bleek dat de Pt-nanopartikels zich bij voorkeur op de randen van de COK-14-platen hadden afgezet. De optimale nabijheid tussen de zure en metallische sites resulteerde in een hoge activiteit en selectiviteit die andere zeolieten met grote poriën overtreft. Om het potentieel van ALD voor het introduceren van de metaalfunctie in een zeoliet te begrijpen, werd Pt-ALD uitgevoerd op een ZSM-5-zeoliet. Dit resulteerde in fijn verdeelde Pt-nanopartikels van 1-2 nm. De hydroisomerisatie experimenten bevestigden dat Pt-ALD een geschikte methode is voor het introduceren van metaalplaatsen op aluminosilicaatzeolieten. Dit werk laat zien dat op maat gemaakte ALD materialen nuttig zijn om het verband tussen structuur en performantie te leggen.

Het laatste modelsysteem was een continue Pt-katalysator met een open en poreuze structuur. De structuur werd vervaardigd met het harde matrijs concept dat bestaat uit het vullen van de poriën van een mesoporeuze matrijs, gevolgd door het verwijderen van de matrijs. Pt-ALD werd gekozen voor afzetten van Pt in de poriën en Zeotegel-4 werd gekozen als matrijs. Door gebruik te maken van Pt-ALD kon de replicastructuur over micrometerafstanden worden vervaardigd. Dergelijke grotere structuren zijn nuttig in elektrode- en sensortoepassingen. De structuur werd tot in detail bestudeerd met elektronenmicroscopie en tomografie. De toepasbaarheid werd gedemonstreerd in de elektrokatalytische waterstofevolutiereactie (HER). Verder werd de geschiktheid van de structuur voor gebruik in biomedische sensoren aangetoond.