Ontwikkeling van volledig geconjugeerde multiblok copolymeren

In de laatste twee decennia heeft het onderzoeksgebied van geconjugeerde polymeren een sterke groei doorgemaakt. Niet alleen werden er verscheidene gecontroleerde ketengroeipolymerisaties ontwikkeld en werd het aantal mogelijke monomeren sterk uitgebreid, ook werden meer complexe polymeerstructuren onderzocht. Copolymeren, zoals blok- en gradiëntcopolymeren, en polymeren met verschillende topologieën, zoals stervormige, circulaire en entcopolymeren, werden reeds gesynthetiseerd, maar dit veld heeft zeker nog niet zijn volledig potentieel bereikt. Naast de moleculaire structuur bepaalt ook de supramoleculaire structuur de materiaal eigenschappen. Daarom is ook de morfologie van geconjugeerde polymeren een vaak bestudeerd onderwerp. Voor geconjugeerde homopolymeren is het aggregatiegedrag reeds goed gedocumenteerd, maar voor meer complexe geconjugeerde polymeren, zoals blokcopolymeren, is de literatuur schaarser. Met deze dissertatie werd getracht enkele onbeantwoorde vragen met betrekking tot de gecontroleerde synthese en (chirale) aggregatie van geconjugeerde blokcopolymeren te beantwoorden.

In het eerste deel werd de invloed van een vertakking in de zijketen op de gecontroleerde polymerisatie van 3-alkylthiofenen onderzocht. Er werd bevonden dat het de propagatie snelheidsconstante verlaagt, resulterend in uitzonderlijk lage dispersiteiten. Ook de maximale polymerisatiegraad die kan bekomen worden op een gecontroleerde wijze werd bepaald en dit werd gebruikt om negen-staps polymeren te maken. Vervolgens werd er vastgesteld dat een vertakte zijketen het gecontroleerde karakter van de polymerisatie op langere termijn verlaagt en dat decomplexatie van de Ni-katalysator van de polymeerketen de belangrijkste terminatiereactie is.

Het tweede deel van deze dissertatie handelt over de gecontroleerde synthese en de (chirale) aggregatie van geconjugeerde triblokcopolymeren. Zowel triblokcopolymeren met enkel achirale thiofeeneenheden, als triblokcopolymeren met selenofeen- en (a)chirale thiofeeneenheden werden gesynthetiseerd en hun aggregatiegedrag werd bestudeerd. Hieruit kon worden afgeleid dat de volgorde van de blokken bepalend is voor het aggregatiegedrag van geconjugeerde triblokcopolymeren.

In het derde deel werden blokcopolymeren van elektronisch verschillende monomeren gesynthetiseerd. Door hun chiraal aggregatiegedrag te bestuderen, werd onderzocht of blokcopolymeren zo ontworpen kunnen worden dat ze bepaalde combinaties van eigenschappen kunnen bezitten die niet mogelijk zijn voor homopolymeren, en dit door eigenschappen door te geven van het ene blok naar het andere. In een stapsgewijze aanpak werd een poly(fluoreen)-b-poly(thiofeen) copolymeer ontworpen waarin β-fase aggregatie gecombineerd wordt met chirale expressie, twee eigenschappen die niet gecombineerd kunnen worden in homopolymeren.

In het laatste deel werd de invloed van de aard en de positie van een defect op de chirale expressie van poly(3-alkylthiofenen) onderzocht. Polymeren met één head-to-head (HH) of tail-to-tail (TT) defect in vooropgestelde posities werden gesynthetiseerd en hun chirale expressie werd vergeleken met deze van een perfect regioregelmatig polymeer. Een defect aan het begin van de keten bleek de grootste chirale expressie te bewerkstellingen. Ook werd bevonden dat een TT defect de chirale expressie verlaagt, terwijl een HH defect de chirale expressie net kan verhogen. Vervolgens werden ook mengsels van verschillende polymeren bestudeerd en voor de TT polymeren werd gevonden dat de chirale expressie hierdoor wordt beïnvloed. Er kan dus worden besloten dat zowel de aard en de positie van een defect, als de diversiteit van posities de chirale expressie beïnvloedt.