Ontwikkeling van membranen voor niet-waterige redox flow batterijen

Eén van de grootste uitdagingen in de globale energietransformatie naar hernieuwbare energie is de fluctuerende energie-output die gebalanceerd moet worden door energieopslag op grote schaal. Redox flow batterijen (RFB) zijn één van de meest beloftevolle benaderingen voor zulke energienetten op grote schaal. Tegenwoordig vertonen waterige vanadiumgebaseerde RFB’s de beste performantie, hoewel de potentiële elektrolyse van water de voltage-output begrenst. Daarnaast zijn ook het temperatuursbereik en de redoxpartners eerder beperkt. Niet-waterige RFB’s vormen hier een oplossing voor en deze werden bestudeerd in deze thesis. Net zoals waterige RFB’s, bestaan niet-waterige RFB’s uit een elektrolyt dat gebaseerd is op organische solventen, een redox-actieve component, elektroden, een membraan en achtergrondelektrolyten die de geleidbaarheid verhogen. De lagere oplosbaarheid van geladen speciës in organische solventen ten opzichte van water vormt nog steeds een grote uitdaging. Daarom zijn liganden nodig bij niet-waterige RFB’s. Deze thesis focust op twee van de grotere onderdelen van niet-waterige RFBs, namelijk de redoxkoppels en de membranen.

Redoxkoppels zijn ofwel volledig organisch ofwel metaalcomplexen. Organische redoxkoppels hebben vaak radicalaire intermediairen die de stabiliteit van het systeem verlagen. Daarom werden metaalcomplexen onderzocht in deze thesis. Een kopercomplex met acetonitrile-liganden en bis(trifluoromethylsulfonyl)imide als anion had een hoge oplosbaarheid van 1.68 M bij kamertemperatuur. Cyclische voltammetrie toonde aan dat het gebruik van Cu2+/Cu+ en Cu+/Cu redoxkoppels leidde tot een celpotentiaal van 1.24 V. Dit systeem heeft een beduidend hogere celpotentiaal dan andere bestaande koper-gebaseerde hybride of waterige systemen. Dit resulteerde in een theoretische energiedichtheid van ongeveer 28 Wh L-1. Coulombische efficiënties van 87 % en energie-efficiënties van 44 % kunnen met dit systeem behaald worden bij een stroomdichtheid van 5 mAcm-2.

Aangezien de celpotentiaal van dit koper-gebaseerde systeem slechts weinig hoger is dan het elektrochemisch venster van water, werd een RFB ontworpen met verschillende metalen in elk batterij-compartiment om de mogelijke celpotentiaal te verhogen. Zink en cerium (ammonium cerium (IV) nitraat), metalen die abundant aanwezig zijn en bijgevolg ook goedkoop zijn, werden gekozen als actieve metalen en een open celpotentiaal van 1.86 V werd bekomen. Goede reversibiliteit en hoge concentraties werden bereikt met deze koppels. De Coulombische efficiëntie was 94 %, terwijl de voltage-efficiëntie 64 % was bij 2 mA cm-2.

In deze twee studies werd het duidelijk dat de Coulombische efficiëntie en de voltage-efficiëntie verbeterd moesten worden, en dit werd aangepakt via de ontwikkeling van nieuwe membranen. Een manier om de chemische stabiliteit van polymeren in solventen te verhogen, is via vernetting. Poly(fenyleenoxide)-gebaseerde membranen werden gefunctionaliseerd met bromomethylgroepen en daarna vernet met 4, 4’-bipyridine, waardoor een kationische pyridiniumverbinding gevormd wordt die als anionuitwisselingsgroep functioneert. Bij lage hoeveelheden bipyridine (bipyridine/bromomethyl ratio = 0.13 of 0.18) werd voldoende stabiliteit bij gemiddelde ionenuitwisselingscapaciteit waargenomen. Slechts een beperkte stabiliteit werd daarentegen geobserveerd bij hogere hoeveelheden bipyridine (bipyridine/bromomethyl = 0.24), ten gevolge van een minder efficiënte vernetting. Een RFB met dit vernette membraan resulteerde in een Coulombische efficiëntie van 89 %, een voltage-efficiëntie van 61 % en een energie-efficiëntie van 54 % bij 7.5 mA cm-2. De resultaten tonen aan dat dit membraan beloftevol is voor toepassing in RFBs.

Hoewel anionuitwisselingsmembranen meestal zeer geschikt zijn voor niet-waterige RFB’s, zijn niet-geladen poreuze membranen algemeen stabieler in organische solventen. Zeer recent werd aangetoond dat nanoporeuze membranen die bereid werden via een specifieke solventbehandeling van meer open membranen, behoren tot de beste membranen horen voor waterige RFB’s. Dit concept om open membranen met een goede porie-interconnectiviteit te behandelen met geschikte organische solventen om via verdamping deze poriën te doen krimpen terwijl de hoge interconnectiviteit bewaard wordt, werd nu voor de eerste keer toegepast in niet-waterige RFB’s. De solventbehandeling verkleint voornamelijk de poriegrootte, wat zorgt voor een efficiënte sturing van de selectiviteit. Door het gebruik van PALS werd aangetoond dat de poriegrootte efficiënt kan worden aangepast door verschillende solventen te gebruiken voor polyvinylideenfluoride (PVDF) membranen. Wanneer deze membranen achteraf echter worden gebruikt in een acetonitrile-gebaseerde batterij, s er echter geen verschil meer tussen deze membranen behandeld met verschillende solventen. Dit wijst er op dat acetonitrile de membranen opnieuw doet zwellen, en de gemodificeerde poriën terug naar hun oorspronkelijke toestand brengt. Deze observatie werd bevestigd wanneer de permeatie van acetonitrile onder druk werd onderzocht. Deze is niet afhankelijk van de solventbehandeling voor PVDF, terwijl de permeatie van water wel sterk afhangt van de solventbehandeling. Wanneer echter een polysulfon (PSF) membraan werd gebruikt, werd in de permeatie van acetonitrile wel degelijk een duidelijk verschil gemerkt tussen membranen die werden behandeld in verschillende solventen. Dit werd verklaard aan de hand van de Hansen oplosbaarheidsparameters. Acetonitrile is een goed solvent voor PVDF, maar eerder een slecht solvent voor PSF. Daarom kunnen de structuurveranderingen die veroorzaakt werden door de solventbehandeling van een PSF poreus membraan finaal wel gebruik in acetonitrile weerstaan. De solventbehandeling blijkt dus enkel voor PSF-membranen een goede methode te zijn om de eigenschappen te sturen voor niet-waterige RFB’s.