Ontwikkeling van MOF-gevulde polymere membranen voor gasscheiding.

Het nieuwste van het nieuwste: Momenteel zijn membranen met gasscheidingseigenschappen van fundamenteel belang om de vooruitgang naar een energie-efficiënte economie te versnellen en de uitstoot van broeikasgassen te verminderen. Polymere membranen met gemakkelijke fabricage en lage kosten zijn onderzocht voor gasscheiding. Er zijn veel inspanningen gerapporteerd om de prestaties van polymere membranen te verbeteren om de verschillende membraantoepassingen te verbreden, waaronder polymeervernetting om de weekmakingsweerstand te verbeteren. HT-screeningsmethoden bleken hierin een krachtig hulpmiddel te zijn dat snelle screening van een groot aantal parameters bij membraanontwikkeling en membraanprocesoptimalisatie mogelijk maakt. Er is echter een alomtegenwoordige beperking van membranen op polymeerbasis: een wisselwerking tussen permeabiliteit en selectiviteit. Om dit obstakel te overwinnen, is een populaire benadering om anorganische vulstoffen te introduceren, b.v. metaal-organische raamwerken (MOF's), in de polymere matrix om organische / anorganische hybride membranen te vervaardigen. MOF's, bestaande uit metaalionen en organische liganden, vertonen een superieure compatibiliteit met polymeren ten opzichte van traditionele anorganische vulstoffen, en laten daarom toe om hybride membranen van hoge kwaliteit te bereiden. MOF's met op maat gemaakte porositeit, grootte- en vormselectieve eigenschappen, die superieure selectieve adsorptie-efficiëntie aantonen, zijn uitgebreid bestudeerd in gasscheiding en gasopslag. Onlangs hebben veel aantrekkelijke nieuwe soorten MOF's, flexibele MOF's, met expansie- en samentrekking of ‘‘ ademende ’eigenschappen, een interessant adsorptiegedrag en scheidingsvermogen om gasparen door zowel hun goed gedefinieerde vensteropeningsafmetingen als de dynamische moleculaire poorten te laten gassen. De verdeling en stabiliteit op lange termijn van MOF's in een polymere matrix is van vitaal belang. De grootste uitdaging is de slechte hechting tussen vulstoffen en polymeer, wat leidt tot de vorming van defecten op hun grensvlak. Er is een groot aantal inspanningen geleverd om hun compatibiliteit en interface-morfologie te verbeteren, inclusief oppervlaktefunctionalisatie, toevoeging van interface-agenten, enz. Niettemin beperken verschillende onvermijdelijke problemen, met name MOF's holte of poriënblokkering, de praktische toepassingen. Onlangs is door de groep van Prof. Vankelecom een thermische behandeling gemeld die verknoping van het polymeer induceert samen met afporing van het vulmiddel om de compatibiliteit van grensvlakvuller / polymeer te verbeteren. De resulterende membranen vertoonden een record hoge CO2 / CH4-selectiviteit van 164 (boven de Robeson-grafiek) en meer weerstand tegen weekmaking door de dicht opeengepakte netwerkstructuur na verknoping van het polymeer zelf en de covalente binding tussen de ZIF-8-deeltjes en het polymeer. De resulterende ZIF-8 / PI Matrimid®-membranen waren echter niet poreus genoeg om voldoende CO2-permeatie mogelijk te maken, voornamelijk als gevolg van een aanzienlijke ineenstorting van de MOF-structuur. Een hogere porositeit van de vulstoffen na de thermische behandeling is dus nog steeds nodig. Projectreden: Om de drastische daling van de permeabiliteit van de MOF-gevulde membranen bij thermische behandeling te voorkomen, zal een veel poreuzere kern van de vulstoffen worden ontworpen om hoge fluxen te waarborgen, terwijl de schaal van de structuur in staat zal blijven amorf te worden om zeer selectieve kanalen te creëren en behoud de uitstekende interactie met de omringende polymeerfase. Het voorstel beoogt derhalve de opname van kern / schaal MOF-structuren in polymeermatrices te onderzoeken om de fluxen van zeer selectieve membranen voor gasscheiding te vergroten. Andere MOF's dan in het originele papier of andere soorten poreuze anorganische materialen, b.v. silica of zeolieten, kunnen worden gebruikt als kernmaterialen voor een ZIF-8-schaal, waardoor aldus poreuze @ ZIF-8 hybride materialen worden verkregen met een zeer poreuze kernstructuur en een zeer selectieve huid. Thermische oxidatieve verknoping (XL) van poreus @ ZIF-8 met de polymeermatrix, b.v. polyimide Matrimid®, zal de hechting tussen vulstoffen en polymeermatrix in met MOF gevulde PI-XL membranen verder verbeteren. De resulterende hybride membranen combineren de zeer poreuze structuur van de kernateriaal met de zeer selectieve aard van de amorfe MOF-schaal, terwijl de polymeer / vulstofinteractie zal worden verbeterd. Bovendien zouden de mechanische eigenschappen van de hybride membranen verder worden verbeterd vanwege de integriteit van de poreuze kern. Verwacht wordt dat deze een hoge stabiliteit, instelbare porositeit en zowel hoge permeabiliteit als scheidingsselectiviteit zullen verschaffen. Twee soorten op MOF gebaseerde kern / schaalstructuren zullen in aanmerking worden genomen: 1) Wat betreft CO2 / CH4-scheiding zullen we selectieve MOF's ontwikkelen, waaronder MOF-74-Mg, UiO-66-NH2 en HKUST-1, die al hun hoge stabiliteit voor verdere thermische behandeling hebben aangetoond. MOF-74-Mg met 1D zeshoekige tunnel en UiO-66-NH2 met beperkte poriegrootte en stijve kooien vertoonden een hoge selectiviteit voor CO2 van CO2 / CH4-gaspaar door respectievelijk open Mg-locaties en –NH2 functionele groepen. Aan de andere kant is HKUST-1 een van de best presterende materialen met betrekking tot methaanopslag, die kan worden gebruikt als vulstof vertragende permeabiliteit van CH4. Bovendien kunnen post-synthese modificatiestrategieën worden onderzocht om stabielere membranen te bereiden. Onlangs toonde fijnafstemming van de hydrofobiciteit van het membraanoppervlak door incorporatie van aminefuncties verbeterde stabiliteit. Onverzadigde Zn2 +, afkomstig van de bouwstenen van de amorfe ZIF-8-schaal, kan coördineren met hydrofobische aminegroepen om de kwetsbare Zn2 + -plaatsen voor watermoleculen te overwinnen om de stabiliteit van hybride membranen onder zware omstandigheden te verbeteren. Een andere benadering om de stabiliteit van de verkregen MOF-gevulde amorfe ZIF-8 / PI Matrimid®-membranen te verbeteren, is om Zn2 + te elimineren met een etsmethode met een zwak zuur, om hybride membranen met een hoge scheiding in vochtige omgeving te verkrijgen. 2) Wat flexibele MOF's betreft, zullen we ons concentreren op MIL-53 en de IRMOF- en ZIF-serie. In dit geval wordt verwacht dat flexibele MOF's als vulstoffen verschillende gaspermeabiliteit aanpassen die wordt veroorzaakt door externe stimuli, zoals temperatuur, druk of licht, die de functionaliteit van de vulstoffen aanzienlijk uitbreiden en resulteren in slimme membranen. Project beschrijving: De MOF's ter grootte van een nano worden op gramschaal voorbereid met behulp van literatuurprocedures. Verder zullen nieuwe MOF @ ZIF-8 kernschil hybride materialen worden bereid met behulp van in situ preparatieve hydro / solvothermische methoden, inclusief interne verlengde groei in situ zaaien en secundaire kristalgroei. De MOF @ ZIF-8 hybride materialen worden gekenmerkt door XRD, ICP-AES, 1H-NMR, TEM, SEM, N2-adsorptie en TG. Geamorfiseerde ZIF-8 in verknoopte PI-membranen zal worden verkregen door in-situ, thermische oxidatie verknopingsmethoden. De MOF @ ZIF-8 wordt in het polymeer ingebed en vervolgens bij hoge temperatuur tot 350 ° C behandeld. De samengestelde polymeren zullen worden gekenmerkt door ATR-FTIR, Raman spectroscopie en TGA. SEM en TEM zullen het mogelijk maken de morfologie van de uiteindelijke membranen te analyseren en BET zal worden gebruikt om de porositeit van de vulstoffen vast te stellen. De resulterende membranen zullen vervolgens worden bestudeerd voor gasscheiding, inclusief CO2 / CH4 en multi-gasmengsels inclusief waterdamp door middel van high-throughput gasscheiding (HTGS). We verwachten innovatieve scheidingsmembranen met verbeterde prestaties te ontwikkelen. De voorlopige gegevens zullen worden gebruikt om de structuur van de hybriden te optimaliseren, door een zorgvuldige optimalisatie van hun moleculaire bestanddelen: de poreuze kern (zeolieten met verschillende poriënstructuur, tegenionen, selectiviteit en stabiliteit (bijv. Zeoliet A, X, Y, silicalite, ... ), silica met verschillende porositeiten en polariteiten, MOF's met verschillend thermisch gedrag en porositeit), de MOF-schaal, de polymeerselectie (bijv. gefluoreerde PI), de thermische behandelingsprocedure (tijd, T, atmosfeer), scheidingsprocedures (druk, temperatuur) , gassamenstelling, toevoeging van kleine componenten).