Afbraak van persistente organische verontreinigende stoffen in afvalwater door op perjodaat gebaseerde geavanceerde oxidatieprocessen

Waterverontreiniging is momenteel een belangrijk milieuprobleem. De toenemende vraag naar duurzame methoden voor de behandeling van afvalwater, met name voor de verwijdering van recalcitrante verontreinigende stoffen, heeft de afgelopen jaren geleid tot de ontwikkeling van diverse geavanceerde oxidatieprocessen (AOP's). Daaronder zijn AOP's op basis van periodaat (IO4-) naar voren gekomen als een veelbelovende aanpak voor de behandeling van afvalwater door het genereren van verschillende soorten sterke oxidatieve radicalen (∙OH, IO∙, IO2∙, IO3∙, enz.). periodaat is een veelbelovend oxidatiemiddel voor AOP's vanwege zijn inherente stabiliteit en zijn gemakkelijke hantering, vervoer en opslag. Het aantal studies over het gebruik van op periodaat  gebaseerde AOP's voor de afbraak van organische verontreinigende stoffen in afvalwater is echter beperkt, hetgeen wijst op de noodzaak van verder onderzoek. Bovenstaande achtergrond wordt ook geïntroduceerd in hoofdstuk 1.

In dit proefschrift is de haalbaarheid van de afbraak van verschillende recalcitrante organische verbindingen door twee belangrijke periodaat -gebaseerde technologieën bestudeerd: UV-gebaseerde periodaat -AOP's (foto-geactiveerde AOP's) en katalytische periodaat -AOP's. In dit verband werden verschillende periodaat -AOP's vergeleken, rekening houdend met verschillende operationele condities, om de meest geschikte AOP's voor de behandeling van verschillende soorten afvalwater te onderzoeken.

In hoofdstuk 2 van dit proefschrift werden de efficiëntie en de kinetiek van de fotogeactiveerde periodaatprocessen voor de afbraak van 2,4-dichloorfenol (2,4-DCP) in water onderzocht. Uit de resultaten bleek dat de afbraaksnelheid significant hoger was voor UV/periodaat  in vergelijking met die voor UV-bestraling alleen. Voor alle procescondities werd een pseudo-eerste-orde reactiekinetiek verkregen. Bovendien toonden de resultaten de marginale invloed van de pH op de afbraak van 2,4-DCP met het UV/periodaat -systeem aan, wat erop wijst dat  methode kan worden gebruikt om (afval)water bij verschillende pH-waarden te behandelen. De efficiëntie van de afbraak bleek evenredig te zijn met de UV-intensiteit. Uit een mechanistische studie bleek dat jodiumradicalen de dominante soorten waren verantwoordelijk voor de afbraak van 2,4-DCP door fotogeactiveerd periodaat, terwijl -OH en O(3P) slechts een ondergeschikte rol speelden. Bij pH 5,0 kwamen alle chlooratomen in 2,4-DCP vrij als chloride-ionen in het UV/periodaat -proces, hetgeen resulteerde in volledige dechlorering. Op basis van de bevindingen van deze studie kan het UV/periodaat -systeem worden beschouwd als een waardevol alternatief voor de behandeling van afvalwater dat gechloreerde organische verbindingen bevat, zoals afvalwater van pulp- en papierfabrieken en pekel(afval)water.

De combinatie van periodaat met UV en katalysatoren (d.w.z. TiO2) werd ook onderzocht in hoofdstuk 3 van dit proefschrift met een verhoogde impact op de afbraakefficiëntie van de verontreinigende stoffen. In dit hoofdstuk onderzochten we de verwijdering van Rhodamine B (RhB) met behulp van het UV/TiO2/periodaat systeem, alsmede de effecten van verschillende procesparameters op de verwijderingsefficiëntie. Het gecombineerde UV/TiO2/periodaatsysteem vertoonde een verbeterde verwijderingsefficiëntie in vergelijking met de UV/TiO2 en UV/IO4-processen. Er werden scavenging experimenten uitgevoerd om de betrokken afbraakmechanismen te identificeren, die de bijdrage van O2- > IO3∙ en IO4∙ > h+ > O(3P) > ∙OH aan de afbraak van RhB met het UV/TiO2/periodaat-proces aantoonden. De prestaties van het systeem bleken onafhankelijk te zijn van de pH. Het gecombineerde UV/TiO2/periodaatsysteem bood een meer kosteneffectieve oplossing voor de behandeling van afvalwater in vergelijking met andere behandelingsopties, wat de toepassing ervan voor echte afvalwaterbehandeling kan bevorderen.

In hoofdstuk 4 werd een eenvoudig precipitatieproces gebruikt om CuO te synthetiseren, en werden verschillende technieken gebruikt om het te karakteriseren teneinde periodaat effectief te activeren. Het CuO (0,5 g/L)/periodaat  (0,5 mM) systeem toonde een betere ciprofloxacine (CIP) afbraak efficiëntie in vergelijking met systemen bestaande uit periodaat  alleen (0,5 mM) en CuO alleen (0,5 g/L), met 98% van deze verontreinigende stof (20 mg/L) geëlimineerd in een reactietijd van 30 min. In vergelijking met alkalische omstandigheden (pH=10) toonde het systeem een grotere doeltreffendheid voor de afbraak van CIP onder zowel zure (pH=3) als bijna neutrale (pH=6) omstandigheden. Dit werd toegeschreven aan de gemakkelijkere adsorptie van periodaat -ionen aan het oppervlak van de CuO-nanodeeltjes, veroorzaakt door de elektrostatische aantrekkingskracht tussen de periodaat -ionen en het CuO-nanomateriaal. Analyse van de afgebroken monsters met ultra hoge-performantie vloeistofchromatografie in combinatie met quadrupool time-of-flight massaspectrometrie (UHPLC Q-TOF MS) toonde aan dat splitsing van de piperazinering en defluorinatie de primaire afbraakroutes van CIP waren onder dit oxidatieproces. Dit onderzoek presenteerde een nieuwe en veelbelovende periodaatactiveringstechniek voor de verwijdering van recalcitrante organische verontreinigingen bij de behandeling van afvalwater.

In hoofdstuk 5 werden de afbraakkinetiek en -mechanismen van MB door een nieuw biochar-CuO (B-CuO)/periodaat systeem diepgaand onderzocht. Volgens de behaalde resultaten werden vooral jodaat- (IO3∙) en periodaatradicalen (IO4∙), ∙OH en O(3P) gegenereerd bij pH ≈ 7, wat resulteerde in de efficiënte verwijdering van methyleenblauw (MB) (90% na 30 min, kobs=0. 09 min-1), terwijl het systeem de vorming van O(3P) bevorderde onder sterk alkalische pH-waarden (pH = 11), wat leidde tot een lagere afbraakkinetiek van de verontreinigende stof (51% na 30 min, kobs = 0,028 min-1). Ook bij zeer zure pH-waarden (pH = 3) werden geen oxidatieve species aangetroffen en werd geen significante verwijdering van MB waargenomen (21% na 30 min, kobs = 0,0081 min-1). Het ECOSAR-programma werd gebruikt om de voorspelde toxiciteit van de afbraakproducten te evalueren. Uit de resultaten bleek dat het systeem MB efficiënt kon ontgiften.

Er zijn echter nog andere parameters, waaronder de totale behandelingskosten en de daaruit voortvloeiende milieueffecten, die van groot belang zijn om in overweging te nemen bij de overdracht van deze technologieën van laboratoriumschaal naar reële toepassingen. Daarom werden in hoofdstuk 6 de economische aspecten van de bestudeerde periodaat -AOP's, de toxiciteit van het afvalwater voor en na behandeling, en hun toepasbaarheid voor de behandeling van verschillende soorten persistente organische verontreinigende stoffen alsook voor de behandeling van echt afvalwater, en een relevante casestudy, besproken. Alle bestudeerde systemen behielden hun efficiëntie in verschillende watermatrices, waaronder echt afvalwater, hetgeen de toepasbaarheid van het periodaat-AOP-systeem voor echte waterbehandelingsprocessen bevestigt. In dit proefschrift werd de toepasbaarheid van verschillende op periodaat  gebaseerde AOP-systemen geëvalueerd voor de afbraak van verschillende recalcitrante organische verontreinigende stoffen (sulfamethoxazole (SMX), carbamazepine (CBZ), CIP, 17 α-ethinylestradiol (EE2) en diclofenac (DCF)) en organische kleurstoffen (RhB, methyloranje (MO) en (MB)). Ondanks de verschillen in afbraakefficiëntie van deze verontreinigende stoffen kunnen de resultaten de toepasbaarheid van het op periodaat  gebaseerde AOP-systeem voor de efficiënte verwijdering van al deze verontreinigende stoffen binnen 30 minuten na reactie bevestigen. Deze resultaten tonen aan dat op periodaat gebaseerde AOP-systemen organische verontreinigingen met verschillende functionele groepen in afvalwater, zoals geneesmiddelen en kleurstoffen, effectief kunnen afbreken. Respirometriemetingen werden bovendien ook gebruikt om de toxiciteit van de oplossing na de reactie, en ECOSAR om de toxiciteit van de tussenproducten na de reactie, te evalueren in hoofdstukken 3-5. Uit de resultaten bleek dat de toxiciteit van het afvalwater na het behandelingsproces afnam. UV-gebaseerde periodaat-AOP's en katalytische periodaat-AOP's zijn zeer effectief in het verwijderen van verschillende organische verbindingen uit afvalwater. Er zijn echter nog enkele uitdagingen in verband met grootschalige directe toepassingen. Hoofdstuk 6 vergelijkt ook UV gebaseerde periodaat-AOP's en katalytische periodaat-AOP's, evalueert hun voor- en nadelen en geeft enkele suggesties en aanbevelingen voor toekomstig onderzoek.