< Terug naar vorige pagina

Project

Op zonne-energie aangedreven waterstofproductie

Bijna alle huidige processen voor het opwekken van waterstof gebruiken fossiele brandstoffen die leiden tot CO2- en broeikasgasemissies. Op weg naar een defossilisatie van de productie wordt nu een onderscheid gemaakt tussen niet-fossiele "groene H2" met een zeer lage CO2-emissie, "grijze H2" uit koolwaterstoffen met CO2-emissie en "blauwe H2" waarbij de koolstofemissie is opgevangen en mogelijk gebruikt. De technologie voor de productie van waterstof op basis van thermische fossiele brandstoffen omvat respectievelijk stoomreforming, gedeeltelijke oxidatie en ATR-processen. Methoden voor de productie van niet-fossiele grondstoffen omvatten tegenwoordig voornamelijk fermentatie, vergassing of pyrolyse en elektrolyse.

Hoofdstuk 1 vat de verschillende huidige en potentiële nieuwe H2-productiemethoden samen. Hoewel deze H2-productiemethoden technisch en economisch haalbaar zullen zijn, vereist hun matige tot hoge endothermiciteit het gebruik van een "groene" energievoorziening, waarbij hernieuwbare energie de meest aangewezen optie lijkt. De toepassing van hernieuwbare warmte of elektriciteit zal daarom in het tweede deel van het doctoraat onderzocht worden. onderzoek, met een speciale focus op het gebruik van Concentrated Solar Tower-technologie, zowel in een basislast- als in een piekbedrijfsmodus.

Hoofdstuk 2 onderzoekt vier H2-productiemethoden met behulp van "grijze" of "groene" grondstoffen. Er werden vier experimentele opstellingen gebruikt, waaronder een geconcentreerde zonne-installatie op pilootschaal. De reactoren bevatten geschikte hoeveelheden katalysatordeeltjes. Experimenten werden in drievoud uitgevoerd onder dezelfde bedrijfsomstandigheden.

Een eerste "grijze" grondstof, CH4, werd vooral onderzocht op zijn met waterstof verrijkt aardgas (HENG)-potentieel. De resultaten tonen aan dat de Fe/Al2O3-katalysator (met een lading van 20 gew.% Fe) een bijna volledige methaanconversie kan opleveren bij een temperatuur van 700 °C, terwijl de Ni/MgO-katalysator minder presteert bij dezelfde temperatuur en verblijftijd. De koolstof gevormd door de ontledingsreactie hoopt zich op in de katalysator met een progressieve vermindering van de H2-opbrengst. Een periodieke regeneratie is vereist. Voor beide katalysatorsystemen bepaalt de reactiesnelheid de kinetiek bij temperaturen onder ~635 °C, terwijl externe massaoverdracht steeds belangrijker wordt bij hogere temperaturen. De huidige resultaten bevestigen dat het gebruik van Fe/Al2O3 voor de ontleding van CH4 wordt aanbevolen.

Een tweede "grijze" (mogelijk "groene" grondstof door toekomstige ontwikkelingen in de biosynthese van methanol) was CH3OH. Experimentele resultaten tonen aan dat de katalytische stoomreforming van methanol (CSRM) door gebruik te maken van Co/α-Al2O3 of MnFe2O4 zorgt voor een volledige omzetting van CH3OH bij respectievelijk 300 °C en 400 °C. De H2-opbrengst is ongeveer 2.5 mol H2/mol CH3OH (iets, lager dan de stoichiometrische opbrengst van 3 mol H2/mol CH3OH). De CH3OH-koolstof wordt omgezet in voornamelijk CO en CO2. Cokesvorming werd niet gedetecteerd na langdurig gebruik van katalysator. Een kinetische analyse toonde een hoge reactiesnelheid aan, waarbij al binnen een contacttijd van 0.3 tot 0.5 s een optimale omzetting werd bereikt. Langere contacttijden veranderen de productsamenstelling nauwelijks en er wordt een evenwicht bereikt. Het gebruik van Co/α-Al2O3 voor opschaling en brandstofceltoepassing wordt aanbevolen vanwege de lagere CO-vorming en hogere waterstofopbrengst.

Ten derde werd in dit onderzoek de productie van H2 uit "groene" of industriële NH3 bestudeerd met behulp van niet-edelmetaalkatalysatoren. Er is onderzoek gedaan naar 'groene' ammoniakbronnen, zoals ammoniak die vrijkomt bij het strippen van mest en digestaat. Drie katalysatoren werden getest, nat geïmpregneerd Fe-Al2O3 en droog gemalen Fe-Al2O3, en nat geïmpregneerd Ni-Al2O3. De mild endotherme ontleding van NH3 in H2 en N2 wordt bereikt met een opbrengst van 100% bij 500 °C met behulp van een Fe/γ-Al2O3-katalysator. De alternatieve en duurdere Ni/γ-Al2O3 katalysator scoort beduidend lager. De reactie is erg snel, met een snelheidsconstante van 7.5/s bij 500 °C. Volledige conversie wordt verkregen binnen 0.4 s. Zeer zuiver (> 95%) H2 kan op verschillende manieren worden geproduceerd en opgeslagen. Het is bewezen dat de H2-productie uit NH3 een hoog potentieel heeft en het verdient om op pilotschaal te worden overwogen.

Op weg naar de katalytische stoomreforming vanbio-ethanol (CSRE) werden de meest veelbelovende katalysatoren geselecteerd uit een diepgaand literatuuronderzoek en getest in het huidige onderzoek in isotherme elektrisch verwarmde ovens en in een geconcentreerde zonnereactor. Er werden meer dan 30 opeenvolgende uren beoordeeld en de efficiëntie van de H2-productie lag dicht bij de stoichiometrische verwachte waarden. Er werd ongeveer 5.5 mol H2/mol ethanol geproduceerd met CO en CO2 als belangrijkste koolstofhoudende reactieproducten. Een kinetische analyse definieerde de reactiesnelheidsuitdrukkingen en de reactiesnelheid per eenheid per eenheid katalysatorgewicht (0.58 mol H2/gcat h). Bovendien werd het productiesysteem kritisch beoordeeld voor een verdere opschaling met maximale warmteterugwinning, H2-upgrade en H2-gebruik in een SOFC.

Hoofdstuk 3 richt zich op de thermische omzetting van water door geschikte reversibele redoxreacties. Terwijl het splitsen van thermisch water naar H2 hoge temperaturen vereist, werken thermochemische watersplitsingscycli bij gematigde temperaturen. Deze cycli werden eerder onderzocht, meestal door middel van kleinschalige experimenten en voornamelijk om hun concept te bewijzen zonder oordeel over hun praktische, economische, ecologische en cyclische prestaties. Om de besluitvorming te vergemakkelijken en toekomstig prioritair onderzoek te begeleiden, werden deze meerdere aspecten gecombineerd in een wereldwijd screeningsysteem dat het verbeterde Analytic Hierarchy Process (AHP) en grijze relationele TOPSIS toepast, samen met het gebruik van lineaire en niet-lineaire combinatieweging. De beoordeling is kwantitatief en alomvattend en benadrukt de complexe relatie tussen energie-efficiëntie, conversie, recycleerbaarheid, economie en milieukwaliteit. De screeningsindex helpt gebruikers, systeemfabrikanten, onderzoekers en overheden om de meest geschikte toekomstige regelingen te selecteren. Vierentwintig thermochemische watersplitsingscycli werden onderzocht. Na een objectieve screening werden de geselecteerde prioritaire redoxsystemen die gebruikmaken van MnOx/Na2CO3 en MnFe2O4/Na2CO3 experimenteel onderzocht op korte en lange cycli.

Voor het MnOx/Na2CO3 redox-watersplitsingssysteem worden tests uitgevoerd zowel in een elektrische oven als in een geconcentreerde zonne-oven bij 775 en 825 °C met respectievelijk 10 tot 250 gram redoxreagentia. In de zonneoven werd de hoogste conversie (>95%) behaald met het Mn3O4/Na2CO3-systeem bij 775 °C. Uit de economische beoordelingen bleek dat er ten minste 100 cycli nodig zouden zijn om concurrerende H2-prijzen van minder dan 2 €/kg te bereiken voor systemen met een goedkope energievoorziening, op voorwaarde dat CO2 van het reactantgas kon worden gescheiden en hergebruikt in de omgekeerde reactie.

De MnFe2O4/Na2CO3-cycli werden vervolgens experimenteel onderzocht op laboratorium- en zonnereactorschaal. Er werden meer dan 30 opeenvolgende oxidatie-/reductiecycli beoordeeld en de efficiëntie van de H2-productie overschreed 98% voor de gecoprecipiteerde reactant na deze meerdere cycli. Experimenten met zonnereactoren bevestigen de > 95% H2-efficiëntie. Voorlopige kostenberekeningen toonden een kostendekkende werking gedurende 30 opeenvolgende cycli aan H2-prijzen van 4 €/kg H2. Minstens 120 cycli voor reactivering van de reactanten zullen de H2-productiekosten verlagen tot ~1 €/kg H2. Dit impliceert het gebruik van een goedkope energievoorziening en het volledig hergebruik van CO2 in de reductiereactie. De resultaten dragen zeker bij aan een verdere verbetering van het systeem. Gecoprecipiteerd MnFe2O4 wordt aangekocht voor ongeveer 500 €/ton. De in een kogelmolen gemalen reactant kan ongeveer 30% goedkoper zijn.

Er wordt geen rekening gehouden met de verwarmingskosten, aangezien het systeem geacht wordt overtollige fotovoltaïsche of windturbine-elektriciteit te gebruiken of op geconcentreerde zonnewarmte te werken. Warmteterugwinning wordt gemaximaliseerd door een goede warmtehuishouding. CO2 moet worden afgescheiden, opgeslagen en gebruikt in de omgekeerde reactie. Ook wordt voorgesteld om membraanmodules te gebruiken om zeer zuivere H2 te produceren. Als de goedkopere kogelgemalen reactant zou kunnen worden verbeterd, zal het aantal vereiste cycli om break-even te draaien worden verminderd. De voorgestelde MnFe2O4/Na2CO3-cyclus kan, indien gerealiseerd op industriële schaal, concurrerend zijn met de elektrolyse van water met behulp van door zonne-energie opgewekte elektriciteit of warmte. Verdere ontwikkeling en grootschalige demonstratie zijn nodig.

Hoofdstuk 4 vat de bijdrage van de Ph.D. onderzoek naar (i) de door deeltjes aangedreven ontvangerhydrodynamica, waarbij nu lange ontvangerbuizen kunnen worden toegepast; en (ii) de bepaling van de hydrodynamische en thermische ontwerpparameters van een geschikte warmtewisselaar om de in deeltjes opgeslagen warmte terug te winnen. Ook hulpapparatuur zal kort worden besproken.

Aangezien het onderzoek hybride PV-CST-zonnesystemen zal bevorderen om energie te leveren aan de H2-productiereactoren, werd het noodzakelijk geacht om zich te concentreren op de vereiste verbeteringen van de CST. Essentiële resultaten worden hierna samengevat voor de zonne-ontvanger. De introductie van Bubble Rupture Promoters elimineert grotendeels slugging. De warmteoverdracht van muur naar bed wordt verder verhoogd van 200 W/m2K naar > 600 W/m2K. Een veronderstelde sleutelactiviteit van de CST-fabriek is de opslag van warme en koude deeltjes. Dit is onderzocht op de schaal van kWth en MWth. Tijdens opslag treden warmteverliezen op. Het temperatuurverloop van de hopper wordt voorspeld.

Het transporteren van deeltjes binnen de zonnelus is een belangrijke operatie. De vaste stoffen die door de zonne-ontvanger worden verwarmd, worden overgebracht naar het stroomblok en opgeslagen voordat ze worden gebruikt. De gekoelde vaste stoffen die de warmteterugwinning verlaten, worden op hun beurt opgeslagen voordat ze worden teruggevoerd naar de zonne-ontvanger om opnieuw te worden verwarmd. Er moet aan worden herinnerd dat het vermogen dat nodig is om de deeltjes met mechanische middelen (bv. liften) op te tillen, met ongeveer 220 % toeneemt vanwege het gewicht van kettingen en emmers en de overmatige mechanische wrijving. Daarom werd besloten om een pneumatisch deeltjestransport in dichte fase toe te passen. Een vergelijkbare aanbeveling om pneumatisch transport te gebruiken, zelfs voor capaciteiten tot 600 tph en hefhoogtes van 250 m, werd in de literatuur voorgesteld. Daarom is gekozen voor de optie pneumatisch transport. In plaats van het lucht-in-deeltje dichte-fasesysteem toe te passen met behulp van discontinue blaastanks (met extra problemen van het vereisen van hoge T-kleppen), zal het voorgestelde systeem een continu deeltjes-in-lucht dichte-fasetransport gebruiken, met een lagere drukval langs het transport. pijpen. De oplossing is alleen op grote schaal toepasbaar als er een warmteterugwinning in de lus is geïntegreerd.

Het vrijkomen van stof en de daarmee gepaard gaande hete lucht moet worden vermeden. Deeltjes/luchtscheiding op hoge temperatuur werd geïntroduceerd. Filters zijn in gebruik bij temperaturen boven 800°C en de technologie kan gemakkelijk worden toegepast op de vereisten van de zonne-installatie. De filtratie(gezichts)snelheden kunnen in de orde van grootte van 3 m3/m2 min liggen (tegenover 1.2 m3/m2 min voor gewone doekfilters). De terugslagstroom moet 0.15 m/s bereiken en de terugslagdruk is gewoonlijk 10 bar. Met een 1 μm vezelfilter zal de ontstoffingsefficiëntie hoger zijn dan 99% voor deeltjes van 0.1 μm. De restemissie zal << 1 mg/Nm3 zijn.

Hoofdstuk 5 combineert de fundamentele bevindingen van voorgaande hoofdstukken tot een visie op valorisatie. Speciale aandacht wordt besteed aan de opschaling en het Technology Readiness Level van de onderzochte H2-productietechnologieën, hun kosten en bijbehorende procesvereisten zoals H2-upgrading, het gebruik van vaste-oxidebrandstofcellen en bijkomende technische aspecten. Essentiële bevindingen worden samengevat en gebruikt in opschalingsprocedures voor zowel de thermokatalytische conversie van CH4, CH3OH, C2H5OH en NH3, als voor de MnFe2O4/Na2CO3 redox-watersplitsing. Aanvullende onderwerpen van H2-upgrade, veiligheidskwesties in verband met H2-productie en het gebruik ervan, en procesgasfiltratie bij hoge temperatuur worden besproken. Een techno-economische beoordeling en een voorlopige bespreking van het Technology Readiness Level (TRL) zullen worden gepresenteerd. Ten slotte werden de economische kenmerken (uitgedrukt als levelized cost of hydrogen (LCOH)) en milieuparameters (uitgedrukt als GHG-emissie) bepaald.

De Algemene Vergadering van de Verenigde Naties van 2015 identificeerde haar Sustainable Development Goals (SDG's) met 17 doelstellingen die tegen 2030 moeten worden bereikt. Tal van landen streven naar een gebruik van 100% hernieuwbare energie tegen 2050. De beoordeling van hoofdstuk 5 bewijst dat de door zonne-energie aangedreven processen in het algemeen, en door zonnewarmte aangedreven H2-productie, dragen aanzienlijk bij aan het bereiken van deze doelstellingen.

Hoofdstuk 6 sluit het promotieonderzoek af. Het (i) koppelt de verkregen resultaten aan de vooropgestelde doelstellingen van het onderzoek; (ii) vat alle belangrijke bevindingen samen; en (iii) beveelt aanvullend onderzoek aan. Binnen de scope van de H2-productie is een meer gedetailleerde kennis van de interactie van de grondstof en de katalysatoren of reactanten zeker nodig. Positronemissietomografie zou een hulpmiddel kunnen zijn om inzicht te geven in het gedrag van gas (of damp)/vaste stof. Bovendien moet worden benadrukt dat aanvullende katalysatoren, hetzij als enkelvoudige of gemengde metaaloxiden, moeten worden onderzocht. Hoewel het onderzoek geen deactivering van de katalysator aan het licht heeft gebracht, zijn experimenten met de prestaties op lange termijn en de levensduur van de katalysator nodig. Op een meer praktisch niveau zou een pilot-schaalstudie onder realistische omstandigheden kunnen onthullen hoe de katalysator en reactanten zich gedragen wanneer ze worden blootgesteld aan hoge toevoersnelheden.

Met betrekking tot de door deeltjes aangedreven ontvanger met opwaartse stroming, zou het verkrijgen van een zeer hoge uitlaattemperatuur van de deeltjes een doel kunnen zijn, bij voorkeur bewezen in de opstelling met meerdere buizen. Aangezien opschaling naar commerciële capaciteiten van 5 tot 50 MWth wordt overwogen met nieuwe thermodynamische cycli in warmteterugwinning (gecombineerde gas-/stoomturbine, superkritische vloeistoffen, enz.), moet aanvullend onderzoek worden onderzocht, gepland en uitgevoerd. Verschillende poeders, bijvoorbeeld olivijn, cristobaliet, aluminiumoxide of kwarts, moeten bovendien op grote schaal en continu worden getest om langetermijnkenmerken van deeltjesstabiliteit, apparatuurerosie en vervangingsfrequentie te verkrijgen. Binnen de deeltjeslus van de CST zou een speciale experimentele bevestiging van totale warmteverliezen moeten worden bereikt.

Ten slotte moeten de ontwerpaanbevelingen en voorlopige economische evenwichten worden bewezen op pilootschaal. Het experimenteel onderzoek van de huidige Ph.D. heeft conclusies opgeleverd die positief genoeg zijn om andere onderzoekers en zelfs R&D-centra ertoe aan te zetten dit onderzoek voort te zetten, en ik hoop oprecht dat mijn onderzoek de doorbraak heeft veroorzaakt van zowel H2 als energiedrager, als van geconcentreerde zonne-energie om reactie-energie of electriciteit te leveren.

Datum:23 jun 2020 →  4 apr 2023
Trefwoorden:Thermo-chemical energy storage, Hydrogen production, Positron emission tomography, Pilot/Large-scale production of H2
Disciplines:Hernieuwbare energie en energiesystemen, Waterkrachtenergie, Zonne-energie, Chemisch proces design
Project type:PhD project