Invloed processing technologie op de kationenverdeling en fasezuiverheid van gesinterd (U,Ce)O2±x

Voor reactoren die op een snel neutronenspectrum werken, is een van de meest voorkomende brandstoftypen hypostoichiometrische MOX-brandstof met een hoog Pu-gehalte, d.w.z. (U1-yPuy)O2-x met y≥20% en O/M<2,00. Bij hypo-stoichiometrische MOX-fasescheiding in twee f.c.c. Tijdens het afkoelen na het sinteren kunnen fasen met een verschillend zuurstofgehalte optreden. De scheiding in twee fasen met verschillende roosterparameters kan ernstige macroscopische scheuren veroorzaken die mogelijk de brandstofeigenschappen kunnen beïnvloeden en veiligheidsproblemen in de stapel kunnen veroorzaken (bijvoorbeeld een afname van de thermische geleidbaarheid). De aanwezigheid van een fase met een laag zuurstofgehalte kan ook de oxidatie bij lage temperatuur versnellen, waardoor het moeilijk wordt om een constante hypo-stoichiometrie te behouden tijdens fabricage en opslag. De studie van U-Pu-(MA)-O-fasediagrammen en de materiaaleigenschappen van verschillende fasen die voorkomen in snelle reactor MOX onder verschillende fysieke omstandigheden is een zeer actief onderzoeksgebied. Vanwege de radiotoxiciteit en het algemene gevaarlijke karakter ervan vereist de behandeling van plutonium (Pu) gespecialiseerde en strikt gereguleerde laboratoriumfaciliteiten voor handschoenenkastjes. Bijgevolg worden veel onderzoeken eerst uitgevoerd op surrogaatmaterialen, in het bijzonder Ln in de vorm van (U, Ln)O2±x, en vervolgens overgebracht naar het daadwerkelijke werk met Pu.

Het onderwerp van dit doctoraatswerk was oorspronkelijk ondertekend en gestart met de “Fasestabiliteitsstudies over uranium-plutonium gemengde oxiden met hoog plutoniumgehalte voor snelle reactoren”. Omdat de aanvankelijk aangeboden infrastructuur voor het fabriceren en bestuderen van Pu-MOX niet beschikbaar was, werd voorlopig begonnen met het werk aan het U-Ce-O-systeem, het meest gebruikte U-Pu-O-surrogaat. Van bijzonder belang is het fasedomein waarin vaste oplossingen van het fluoriet (Fm-3m) type (U,Ce)O2±x worden gevormd. In de literatuur is Ce een vaak gebruikt surrogaat voor Pu. Ce bootst veel gedragingen en eigenschappen van Pu na in verschillende stadia van analoge fabricageprocessen om (U,Pu)O2±x te verkrijgen. Ce3+ en Ce4+ zijn over het algemeen goede analogen in waterige oplossingen voor respectievelijk Pu3+ en Pu4+. De ionenstralen van Ce4+ en Pu4+ in een 8-voudig gecoördineerde vaste-stofomgeving zijn vergelijkbaar en het is bekend dat zowel Ce als Pu volledig mengbaar zijn in (U1-yMy)O2-x vaste oplossingen met M={Pu, Ce} over de hele periode. het gehele y-bereik, terwijl in het bereik tussen omgevingstemperatuur en algemeen toegepaste sintertemperaturen (1473 K tot 1973 K) het U-Ce-O-fasesysteem het U-Pu-O-systeem opmerkelijk goed nabootst in het samenstellingsbereik UO2-MO2 -M2O3, en deels in het hogere oxidedomein.

Kation-aangedreven lokale heterogeniteiten in fcc-microstructuren interfereren met meetresultaten die bedoeld zijn om anion-aangedreven fasekarakteriseringsstudies te bestuderen. Het vervaardigen van vaste oplossingen met gemengde oxiden met homogeniteit van de kationenverdeling is dus een voorwaarde om fasestudies naar dit laatste uit te voeren. In de literatuur wordt de homogeniteit van de kationverdeling op de bestudeerde (U,Ce)O2±x vaste oplossingen heel vaak gerapporteerd op basis van röntgendiffractie (XRD)-patronen verkregen op gesinterde (U,Ce)O2±x. Deze patronen worden geanalyseerd op fasezuiverheid in termen van een enkele fluoriet-type gezicht-gecentreerde kubieke (fcc, Fm-3m) fase. De resulterende roosterparameters worden vergeleken met literatuurwaarden, evenals observaties over mogelijke piekverbreding en piekasymmetrie. gemaakt. Indien aanwezig worden deze laatste bijzonder goed te onderscheiden bij hoge 2θ-hoeken en duiden op een afwijking van de kation- en/of anion-homogeniteit. In de literatuur over (U,Ce)O2±x worden dergelijke details vaak ondergerapporteerd en/of sluiten acquisitiebereiken het hogere hoek-2θ-bereik uit.

Het belangrijkste doel van dit doctoraat was het demonstreren van een robuust fabricageproces voor gesinterde (U,Ce)O2±x vaste oplossingen die een reproduceerbare homogene kationenverdeling en kristallografische fasezuiverheid zouden opleveren. Hiervoor werden aanvankelijk twee klassieke routes onderzocht om voorloperpoeders van gemengde oxidepoeders te vervaardigen: (I) MIMAS-type droog malen en mengen van ontvangen UO2 en CeO2 via een hoogenergetische molen, en (II) de precipitatie van waterig uranylnitraat ( UNS) en Ce(NO3)3 mengsels in ammoniakovermaat. Karakterisering van gesinterde (U,Ce)O2±x-pellets verkregen uit deze voorlopers werd uitgevoerd via XRD-patronen en Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) voor het elementair in kaart brengen van pelletdoorsneden. Opmerkelijke XRD-piekartefacten werden waargenomen in pellets van de droge route (I), terwijl naast de belangrijkste fcc (U,Ce)O2±x-fase ook de hexagonale Ce4.67(SiO4)3O-kleine fase werd geïdentificeerd. Elementaire analyse bevestigde dat gesinterd materiaal uit de droge route opmerkelijke kationenheterogeniteiten vertoonde, samen met een onverklaarde Si-aanwezigheid, waarvan de bron op het moment van ontdekking niet met zekerheid kon worden gevonden. De natte neerslagroute (II) resulteerde in zeer scherpe pieken met over het algemeen schone diffractogrammen, terwijl elementaire analyse een zeer homogene algehele kationenverdeling aan het licht bracht, met niettemin enkele opmerkelijke kenmerken. Dit resulteerde in de beslissing om het onderzoek uit te breiden naar een aantal vloeistof-naar-vaste-omzettingsprocessen. technieken gebaseerd op waterige actinidenitraatmengsels, die over het algemeen als superieur worden beschouwd bij het verkrijgen van een hoge kationhomogeniteit in de vaste oplossing. Een van de meest onderzochte van dergelijke routes is de productie van microbolletjes via interne gelering van gemengde metaalnitraten (route III). Voor dit laatste waren reeds gefabriceerde en gedeeltelijk gekarakteriseerde microsferen beschikbaar uit een eerder doctoraat. Deze vertoonden echter afwijkingen in hun XRD-patronen die nog niet waren verklaard. Een gedetailleerd eerste karakteriseringsonderzoek waarin elementaire analyse van gepolijste microsferen en XRD-resultaten op vermalen bulkhoeveelheden met elkaar werden verbonden, werd uitgevoerd op materiaal uit deze route (III). Voor latere Pu MOX-toepassingen was de afwezigheid van vloeibaar afval een optionele maar wenselijke eigenschap voor alternatieve fabricageroutes. Daarom werd de gemodificeerde directe denitratie geselecteerd als route (IV) die een hoge mate van kationhomogeniteit zou beloven terwijl vloeibaar afval helemaal zou worden vermeden. Gebaseerd op de waarnemingen gedaan op route (IV), werd een laatste poging gedaan om het stroomschema radicaal te vereenvoudigen voor een nieuw fabricageproces, route (V), dat bestond uit de directe thermische denitratie van gemengde metaalnitraten op pure cellulose-as. gratis filterpapier. Afhankelijk van de waarnemingen gedaan aan gesinterde materialen uit verschillende routes, werden aanvullende karakteriseringen met een Electron Probe Microanalyzer (EPMA) voor elementanalyse gemaakt.

De karakteriseringsresultaten op bovengenoemde fabricageroutes brachten herhaaldelijk aan het licht dat zelfs waterige vloeistof-naar-vaste stof conversietechnieken, waarvan algemeen werd gerapporteerd dat ze zeer betrouwbaar waren in het verkrijgen van homogeniteit in de kationenverdeling, dit niet altijd deden. Afhankelijk van de fabricageparameters die voor elke route werden gebruikt, werden in feite zeer significante en systematische heterogeniteitskenmerken en -patronen van de kationverdeling waargenomen. De bovengenoemde uitkomsten verlegden de focus van het doctoraat naar het begrijpen van de bronnen en kritische parameters, wat leidde tot deze heterogeniteiten in de kationverdeling in elk van de bestudeerde routes. Voor elke fabricageroute werden de fabricageparameters waarvan vermoed werd dat ze relevant waren voor de waargenomen heterogeniteitspatronen geïdentificeerd en werden oplossingen voorgesteld. Dit verkleinde het potentiële domein van parameters van vervolgstudies, terwijl het ook de ontwikkeling mogelijk maakte van aanvullende remedies in de vorm van procesaanpassingen. Ten slotte was een onverwachte maar terugkerende waarneming in gesinterde (U,Ce)O2±x-monsters verkregen via routes I, II, III en IV de aanwezigheid van sterk Ce-verrijkte kenmerken die de zeer gevestigde kennis over de U- Ce-O-fasediagram. Heel vaak werd Si geïdentificeerd als een totaal onverwachte kritische verontreiniging die met laatstgenoemde samenviel. Zo werd de impact van de aanwezigheid van Si op de microstructuur van (U,Ce)O2±x tijdens het sinteren en de relatie met hoge lokale Ce-concentraties in laatstgenoemde bestudeerd. Een zeer waarschijnlijke bron van ongewenst Si werd gelokaliseerd door analyse van de resultaten en specifieke experimenten en er werd een eenvoudig decontaminatieprotocol gedemonstreerd.