Gelaagde dubbelhydroxiden (LDH's) voor recyclage van P uit afvalstromen.

Fosfor (P) is een essentieel nutriënt voor alle organismen en is vaak zelfs het nutriënt dat primaire productie in aquatische ecosystemen en landbouw limiteert. Emissies van P influx naar aquatische ecosystemen resulteert in verhoogde algengroei, een proces gekend als eutrofiëring met een aantal ongewenste gevolgen. Fosfor moet verwijderd worden van afvalstromen om eutrofiëring tegen te gaan. Afvalwaterzuiveringsinstallaties gebruiken typisch technieken gebaseerd op het toedienen van ijzer (Fe(III)) of aluminium (Al) zouten om de precipitatie van fosfaten (PO4) te induceren. Deze precipitaten zijn te onoplosbaar om gebruikt te worden as meststof en daarom kan deze techniek niet gebruikt worden voor het recyclen van afvalwaterr P voor de landbouw. Recycling van P is steeds meer nodig aangezien P een grondstof is waarvan de reserves gelimiteerd zijn. Daarom dienen P-verwijderingstechnieken gevonden te worden die P opnemen in een biobeschikbare en economisch interessante vorm. Een voorbeeld van een techniek die P in een biobeschikbare vorm opneemt is struviet (MgNH4PO4·6 H2O) kristallisatie.

Dit werk was uitgevoerd om het gebruik van gelaagde dubbelhydroxides (LDHs) voor recuperatie van PO4 uit urine in de landbouw te testen. Globaal is de jaarlijkse flux van menselijke urine ongeveer 14% van het jaarlijkse gebruik van P in meststoffen en urine is een afvalstroom die selectief verzameld kan worden en waarin een hoge fractie van P aanwezig is als anorganische PO4. De LDHs zijn kleien die als anionuitwisselingsmaterialen gebruikt kunnen worden en gelijken op bruciet (Mg(OH)2). Door substitutie van divalente naar trivalente kationen in de lagen ontstaat er een ladingsoverschot dat gecompenseerd moet worden door anionen in de tussenlaag. Deze materialen staan reeds gekend om hun hoge sorptiecapaciteit en selectiviteit voor PO4. Verder hebben ze mogelijks “slow release” eigenschappen die hun P-mestefficiëntie kunnen verhogen ten opzichte van conventionele meststoffen. Het was gepostuleerd dat deze technologie interessant is gegeven dat de zuurtegraad van verse urine (pH 6.0) en de hoge concentratie van citraat, die de LDHs kunnen oplossen, de verwijderingsefficiëntie niet verminderen.

Verschillende types van LDHs werden gesynthetiseerd met de coprecipitatietechniek. Door de synthesecondities te veranderen werd de LDH synthese geoptimaliseerd. Magnesium (Mg) Al LDHs werden vergeleken met Zink (Zn) Al LDHs waarbij materialen werden gebruikt met een M2+/M3+ ratio van 2, 3 en 4. De M2+/M3+ ratio heeft rechtstreeks invloed op de anionuitwisselingscapaciteit (AEC) van de materialen. De complexiteit van de adsorptieoplossingen werd ook verhoogd door toevoeging van citraat en door de adsorptietest uit te voeren met synthetische en menselijke urine. De kinetiek van de PO4 adsorptie werd daarna ook onderzocht. De P sorptiecapaciteiten verhoogden met toenemende Al gehalte van de LDHs, voor LDHs die gesynthetiseerd zijn bij lagere pH en in sorptieoplossingen bij lagere pH. Deze trends worden verklaard door de AEC van LDHs en de P speciatie (lading) in de LDHs, een interpretatie die ondersteund wordt door X-stralen diffractie (XRD) en Fourier getransformeerde-infrarood (FTIR) metingen. De PO4 adsorptie is optimaal vanuit verse urine bij pH 6 met gebruik van MgAl LDH gesynthetiseerd bij een pH van 10 met een Mg/Al ratio van 2 over een periode van 5 uur. De experimenten bevestigen dat de P adsorptie efficiënt is en niet wordt beïnvloed door andere componeneten in de urine. Bovendien zijn de resultaten gelijk voor synthetische en echte urine, wat het potentieel van LDHs bevestigd om P te recycleren uit urine. De P-capaciteit bereikte 61 mg P/g LDH, wat 85% van de maximum theoretische LDH uitwisselingscapaciteit is. Slechts 10 g LDH is nodig om 90% van de P in 1 L urine te verwijderen en er is bewijs dat er geen struvietprecipitatie optreedt tijdens deze reactie. De ZnAl LDHs namen evenveel PO4 op als de MgAl LDHs, maar desorberen veel minder P achteraf. Hieruit volgt dat hun afgifte van P voor het gebruik als meststof onvoldoende is. Deze materialen werden dan getest in een “proof of concent” continue stroom adsorptiekolom. De continue stroom adsorptiekolom met MgAl LDH pellets (1 mm diameter) recupereerde >80% van de P in urine bij residentietijden van slechts 1 min, totdat 70% van de uitwisselingscapaciteit bereikt was, waarna de recuperatie verminderde. Deze resultaten geven aan de LDH technologie voor P-verwijdering efficiënt is in voor P recyclage meststoffen.

De PO4 beladen LDHs werden geanalyseerd met verschillende spectroscopische technieken: XRD, FTIR spectroscopie, Raman spectroscopie en nucleaire magnetische resonantie (NMR). De AEC van de materialen beïnvloedt de interlaag anion populatie en de selectiviteit van de materialen. De gesynthetiseerde hoge AEC LDHs hebben minder NO3- en meer OH- dan lage AEC LDHs. Verder, na PO4-adsorptie hebben hoge AEC LDHs een grotere proportie aan hogere valentie PO4 in de interlaag in de plaats van lagere valentie PO4 dat geprefereerd wordt door lage AEC LDHs. Verder geven de resultaten aan dat liganduitwisseling het belangrijkste PO4-adsorptiemechanisme is voor alle LDHs. Dit is in tegenstelling tot wat algemeen aanvaard wordt: dat intercalatie het belangrijkste PO4-adsorptiemechanisme is. Verschillen in de adsorptiemechanismen tussen materialen kunnen nog steeds gevonden worden. In lage AEC LDHs is liganduitwisseling bijna volledig verantwoordelijk voor PO4-adsorptie. In pure hoge AEC LDHs daarentegen draagt intercalatie bij tot PO4-verwijdering uit de oplossing. Dit effect is groter wanneer adsorptie is uitgevoerd bij hogere pH aangezien de speciatie van PO4 in oplossing naar hogere valenties verschuift die verkozen worden door dit soort LDHs. Deze hoge AEC materialen nemen verder meer PO4 op via secundaire fasen dan lage AEC LDHs aangezien hoge AEC LDHs minder stabiel zijn dan lage AEC LDHs. Dit effect is nog sterker voor ZnAl LDHs wat hun lage desorptie verklaart.

De PO4-beladen materialen werden uiteindelijk getest om hun P-meststofefficiëntie te bekomen. Raaigras werd geteeld in een potproef waarbij een P- en N-deficiënte bodem gebruikt werd met verschillende meststoffen: LDH-P, ruwe urine en urine gemixt met afvalwaterzuiveringsslib als P-bron. De behandelingen bevatten minerale N- en P-referentiedosissen en minerale N en P gecompenseerde urine meststoffen. De meststofefficiëntie van urine en urine gemixt met slib was lager dan de minerale meststoffen bij gelijke totale nutriënt input. Voor ruwe urine was dit in verband gebracht met lagere N-beschikbaarheid en voor urine gemixt met slib met lagere P-beschikbaarheid in het slib. Daarentegen, de opbrengst en P-opname van raaigras geteeld op LDHs beladen met P vanuit urine gaven een meststof P-efficiëntie die gelijk is aan die van minerale meststof. Daarenboven was de residuele bodem P na de oogst, gedefinieerd als de som van isotopisch uitwisselbaar P in de bodem en de P-opname, hoger voor LDH-P dan voor minerale P. Dit bevestigt de “slow release” eigenschappen van LDH die P-verlies door fixatie verminderen in een pH neutrale bodem.

Dus, LDHs zijn veelbelovende kandidaten om P te recycleren vanuit afvalstromen waar urine in zit. Gecentraliseerde verzameling van urine is mogelijk en de LDH synthese en sorptie van P uit urine zijn relatief eenvoudig. Meststoffen met 6% P (of 14% P2O5) kunnen worden geproduceerd. De LDH meststoffen hebben minder verlies van hun P-meststofwaarde in bodems door fixatie dan oplosbare meststoffen bij korte groeiperiodes in een pH neutrale bodem. Dit suggereert een mogelijks hogere mestefficiëntie bij langere groeiperiodes. Opschaling van de technologie is nu nodig om de technologie op pilootschaal te testen onder realistische omstandigheden. Of deze techniek of struviet kristallisatie de meest efficiënte methode is om P uit afvalstromen te recycleren is nog onduidelijk. Alle P recyclage technologieën zullen overheidssteun nodig hebben om te kunnen concurreren met conventionele meststoffen.