Gevulde polymeermembranen voor CO2 en olefine scheiding onder industriële condities

De scheiding van CO2 uit industriële energiestromen zoals aardgas of biogas is belangrijk vanuit industrieel standpunt aangezien CO2 (in combinatie met water) sterk corrosief is met schade aan transportinfrastructuur tot gevolg. Bovendien verlaagt CO2 de calorische waarde van het geproduceerde methaan. Ook vanuit ecologische overwegingen heeft CO2 scheiding (of CO2 afvang) recent de nodige aandacht gekregen omdat CO2 een belangrijk broeikasgas is en op die manier een prominente rol speelt in de opwarming van de aarde. In de afgelopen 30 jaar is membraantechnologie uitgegroeid tot een industriële standaardtechnologie voor verschillende gasscheidingstoepassingen zoals N2 productie, het herwinnen van H2 tijdens ammoniaksynthese en CO2 verwijdering uit aardgasstromen. De industriële polymeermembranen die traditioneel gebruikt worden voor CO2 scheidingen zijn goedkoop maar hebben doorgaans slechts een beperkte scheidingsefficiëntie. Membranen met betere scheidingsefficiëntie zouden het membraanmarktaandeel in reeds bestaande toepassingen (zoals CO2 verwijdering uit aardgas) kunnen vergroten en/of nieuwe toepassingen kunnen ontsluiten (bijvoorbeeld CO2 afvang). Eén manier om de membraanperformantie te verbeteren is door het inbouwen van metaal-organische roosters (MOFs) in polymeermatrices ter vorming van mixed-matrix membranen (MMMs). MMMs zijn hybride materialen die de voordelen van polymeermembranen (bv. goede verwerkbaarheid tot modules) combineren met de uitstekende scheidingseigenschappen van de MOFs. Ook al is het theoretisch concept achter MMMs relatief eenduidig, de praktische toepassing er van ondervindt een aantal voorname uitdagingen. Eén van deze uitdagingen betreft het gebrek aan duidelijke structuur-performantie verbanden wat momenteel een struikelblok is voor het rationeel ontwerp van MMMs richting specifieke gasscheidingstoepassingen. Daarenboven is het testen van MMMs, en bij uitbreiding, membranen in het algemeen onder industrieel relevante condities van groot belang om de ware scheidingsefficiëntie van het membraan reeds in een vroeg ontwikkelingsstadium te herkennen.

In het kader van deze problematiek had dit proefschrift een drievoudig doel: (1) het onderzoeken van nieuwe membraanmaterialen met verbeterde scheidingseigenschappen. In het eerste deel van de thesis werd de CO2 affiniteit van zirconium-gebaseerde UiO-67 MOF verbeterd door de standaard MOF linker te vervangen door BPYDC linkers (2,2’-bipyridine-5,5’-dicarboxylic acid) in variërende hoeveelheden. Bij optimale condities resulteerde incorporatie van deze gemodificeerde UiO-67 partikels in Matrimid membranen in een simultane stijging van CO2/CH4 selectiviteit en CO2 permeabiliteit. Bij te hoge BPYDC concentraties werd de MOF echter instabieler wat de praktische toepasbaarheid van de MMMs met UiO-67-BPYDC sterk limiteerde. Als een antwoord hierop werd MOF-808 voorgesteld als stabieler alternatief voor UiO-67. Bovendien laat de unieke structuur van de MOF-808 cluster directe incorporatie toe van modulatormoleculen in het MOF geraamte. De selectie van geschikte modulatormoleculen, die CO2-fiele chemische groepen dragen, opende op die manier de deur voor een in-situ MOF functionalisatiemethode voor het bekomen van een betere MOF CO2 affiniteit (modulator-gedreven functionalisatie, MoFu). De veelzijdigheid van het MoFu concept werd gedemonstreerd door een reeks van gefluorideerde en niet-gefluorideerde carbonzuren met toenemende alkylketen aan te wenden als modulator. Naaste hybridemembranen werd ook onderzoek gedaan naar puur polymerische membranen. 6FDA-DABA membranen, met een vrij carbonzuur op de polymeerketen, werden blootgesteld aan warmtebehandelingen op verschillende temperaturen (100 °C, 180 °C, 250 °C, 350 °C en 400 °C) om decarboxylatiecrosslinken uit te lokken. De performantie van de 6FDA-DABA membranen werd bepaald door twee, elkaar tegenwerkende, mechanismen. Aan de ene kant zorgde de hittebehandeling voor ‘fysieke verdichting’ van de polymeermatrix met hogere CO2/CH4 selectiviteit tot gevolg. Aan de andere kant werd een meer open membraanstructuur geobserveerd t.g.v. decarboxylatiecrosslinken. 6FDA‑DABA‑350 vertoonde synergie tussen beide mechanismen met als gevolg een gelijktijdige en sterke verbetering van zowel CO2 permeabiliteit (+40%) als van CO2/CH4 separatiefactor (+100%). Daarboven toonden de 6FDA‑DABA‑350 membranen een betere weerstand tegen CO2 plastificering; (2) de grondslag leggen voor een rationelere ontwerp van MMMs. Consistente structuur-performantie relaties voor het rationeel ontwerp van MOF MMMs zijn momenteel erg schaars. Een eerste stap in het vinden van zulke relaties zou het linken van intrinsieke MOF parameters (zoals CO2 opname en de CO2 adsorptiewarmte (Qst)) met membraanperformantie indicatoren kunnen zijn. MOF-808 parameters werden gecorreleerd met de CO2/N2 selectiviteit en de CO2 permeabiliteit van de overeenkomstige MMMs. De CO2 opname correleerde slechts zwak met de MMM performantie, wat in schril contrast staat met de literatuur waar CO2 opname vaak als een van de sleutelparameters wordt aangehaald voor het verklaren van MMM performantie. De beste correlaties met de CO2/N2 selectiviteit werden geobserveerd voor de CO2 Qst. Bovendien correleerde Qst als enige MOF parameter sterk met de CO2 permeabiliteit van het membraan. Het onverwachte gebrek aan correlatie van de membraanperformantie met CO2 opname en de sterke correlatie met CO2 Qst onderstreepten nogmaals het belang van onderzoek naar relaties tussen de MOF en MMM structuur en de ultieme membraanprestatie; (3) de ontwikkeling en constructie van een tweede generatie high-throughput gasscheidingsset-up (HTGS-2) die toelaat om membraanfiltratietesten uit te voeren onder industrieel relevante testcondities voor verschillende toepassingen zoals CO2 afvang, opzuiveren van energiestromen zoals aardgas en olefine/parafine scheiding.