Inbrengen van metaal-organische roosters (MORs) in polymeermembranen voor toepassingen in gasscheiding

Het concept van zogenaamde mixed-matrix membranes (MMMs) is bijzonder aantrekkelijk voor onderzoek naar gasscheidingen sinds in 1970 werd ontdekt dat de toevoeging van zeoliet A aan een polymeer de gasdiffusie beïnvloedt ten opzichte van de ongevulde polymeer. MMMs zijn composietmaterialen bestaande uit vullers homogeen verspreid in een polymeermatrix waarbij de voordelen van beide materiaaltypes worden gecombineerd. In de afgelopen decennia werden verschillende types van vullers, variërend van koolstof moleculaire zeven, koolstof nanobuisjes[JD1] , geordende mesoporeuze silica en zeolieten toegepast in de bereiding van MMMs. Niet-poreuze vullers werden gebruikt om de stapeling van polymeerketens en het vrije volume te beïnvloeden, terwijl poreuze vullers worden ingezet omwille van hun moleculaire zeefeigenschappen. Ondanks hun potentieel ondervinden vullers met goed gedefinieerde poriegrootte, zoals zeolieten, problemen met de dispersie in een polymeermatrix. Enerzijds kunnen dergelijke dispersieproblemen worden veroorzaakt door de noodzaak van post-synthese calcinatie om de overgebleven templates te verwijderen met risico op  sterke aggregatie van de vullers. Het breken van deze aggregaten kan door sterke methoden zoals ultrasone trillingen gebeuren, waarbij het synthesemethodes weliswaar ingewikkelder en inefficiënt in termen van tijd en energie worden. Anderzijds kan de vorming van niet-selectieve defecten, met aanzienlijk verlies aan selectiviteit, worden verklaard door lage affiniteit tussen de anorganische zeoliet en organische polymeerfase. Mogelijke oplossingen voor het bevorderen van de hechting, zoals bijvoorbeeld silylering, blijken ook materiaalintensief te zijn.

Een ander type vuller, metaal-organische roosters (MOFs), werden vaak toegepast in MMM onderzoek. MOFs zijn zeer aantrekkelijke materialen voor gasscheidingen vanwege hun veelzijdige chemie, goed gedefinieerde poriegrootte, porieflexibiliteit en ademhalingseffecten. Zij bestaan uit metaalionen verbonden door organische linkers die een poreuze structuur vormen. In vergelijking met anorganische vullers zoals zeolieten, bieden MOFs een betere hechting aan het polymeer dankzij deze organische linkers ondanks eveneens prolemen met aggregatie. Recent onderzoek heeft aangetoond dat drastische vervorming van de morfologie en variatie in deeltjesgrootte worden veroorzaakt door het afbreken van aggregaten door ultrasone trillingen. Dit werk is gericht op het voorkomen van de vorming van aggregaten om membranen met hoge vullerlading te bereiden, zodat het selectieve gasscheidingsgedrag van MOFs ten volle benut kan worden. In het eerste deel van dit onderzoek werd een nieuwe methode ontwikkeld om ongedroogde MOFs te gebruiken ter bereiding van MMMs. Pogingen om MOFs te synthetiseren binnen een polymeeroplossing leverden niet de gewenste MOF lading op. Bovendien treedde plasticizatie van het membraan op door niet-gereageerde MOF-precursoren, resulterend in gel-achtige vormen. Hogere MOF ladingen werden bereikt met ongedroogde MOFs die apart gesynthetiseerd waren. Vergeleken met MMMs met gedroogde MOFs bleek dat incorporatie van niet-gedroogde MOFs minder onderhevig was aan MOF aggregatie of defectvorming tussen vuller polymeer, resulterend in betere gasscheiding. Deze trend werd bevestigd voor MMMs met ZIF-8, ZIF-7 en NH2-MIL-53(Al), en toont de algemene toepasbaarheid van de methode aan.

In het tweede deel van dit onderzoek werden deze hoogbeladen membranen onderworpen aan intense thermische behandelingsomstandigheden om zeer hoge selectiviteiten te bereiken. Twee gekende MOFs voor gasscheiding, ZIF-8 en ZIF-7 werden gebruikt. De gecontroleerde thermische behandeling resulteerde in een synergetisch effect van MOF amorfisatie en crosslinking. Amorfisatie verwijst naar de verstoring van de ordening van het MOF materiaal, resulterend in verhoogde densiteit en gasselectiviteit. Een combinatie van polymeer-polymeer en polymeer-MOF crosslinking resulteerde in een sterk vervlochten structuur dat de CO2/CH4 selectiviteit verhoogde, en stabiliseerde de MMMs tegen CO2-geïnduceerde plastificatie. Het uitstekende scheidingsgedrag bleek de Robeson upper-bound van 1991 en 2008 te overtreffen. Dit werk toonde als eerste dit synergetische effect tussen MOF amorfisatie, crosslinking in membranen en het gasscheidingsgedrag aan.

Het laatste deel van dit onderzoek betreft de inbouw in MMMs van NH2-MIL-53(Al), een MOF die ademhalingseffecten vertoont. Na de thermische behandeling zoals beschreven in het vorige deel, toonden deze membranen zelfs hogere gasscheidingsprestaties. Uit XRD analyse bleek dat de polymeerketens de poriën doordrongen, waardoor de porie-ingangen gedeeltelijk werden geblokkeerd. Door deze gedeeltelijke blokkering werden de MOF-poriën niet volledig afgesloten bij amorfisatie van de MOF. Bovendien resulteerde een vervlochten netwerk aan de poriemond in verhoogde selectiviteiten waarbij de scheidingseigenschappen werden behouden bij drukken tot 40 bar.