Polymeerfilamenten voor Fused Filament Fabrication: Uitbreiding van het huidige materialenpalet om te beantwoorden aan de vereisten van geavanceerde toepassingen

De afgelopen decennia zijn Additive Manufacturing (AM) technologieën steeds populairder en wijdverbreider geworden, wat tot uiting komt in de enorme groei in inkomsten uit AM-gerelateerde producten en de verbazingwekkende toename van publicaties en onderzoek op dit gebied. Dit is een rechtstreeks gevolg van de inherente kenmerken van alle AM-technieken, waaronder de vrijheid van ontwerp, de redundantie van onderdeel-specifieke mallen en de enorme materiaalbesparingen, die hebben geleid tot een immense verscheidenheid aan veelbelovende toepassingen in diverse sectoren zoals geneeskunde, lucht- en ruimtevaart en bouw. Binnen de groep van polymeer-gebaseerde AM-processen is Fused Filament Fabrication (FFF), een techniek gebaseerd op de extrusie van een thermoplastisch polymeerfilament, naar voren gekomen als een van de snelst groeiende technologieën. Naast een lager energieverbruik en een uitgebreidere waaier aan mogelijke materialen in vergelijking met andere AM-methoden op basis van polymeren, hebben de eenvoud en flexibiliteit van deze techniek zeker bijgedragen tot de populariteit ervan. Daarentegen gaat ook FFF, net zoals elke andere opkomende technologie, gebukt onder nog enkele belangrijke tekortkomingen, hetgeen in de weg staat dat FFF kan uitgroeien van een techniek die niet alleen kan worden gebruikt voor rapid prototyping naar een autonoom productieproces voor onderdelen van uitstekende kwaliteit voor hoogwaardige toepassingen. De verbetering van het FFF proces, zodat het zich kan onderscheiden als een volwaardige productietechniek, kan worden aangepakt vanuit het standpunt van de gebruikte printer en een overeenkomstige optimalisatie van de controle van het printproces, of vanuit het standpunt van het geprinte polymeer waarvan de eigenschappen en het gedrag tijdens het printen essentieel zijn om een uitstekende kwaliteit van de geprinte onderdelen te garanderen om te voldoen aan de vereisten van meer geavanceerde toepassingen. Het werk dat in dit proefschrift wordt gepresenteerd volgt de route van het printmateriaal als een middel om nuttige inzichten te verwerven, nieuwe mogelijkheden te creëren en de weg vrij te maken voor FFF om uit te blinken in toekomstige toepassingen.

In het eerste deel van dit proefschrift wordt het gebruik van semi-kristallijne thermoplasten als basismateriaal belicht, aangezien de meeste technische en hoogwaardige polymeren van semi-kristallijne aard zijn en over het algemeen de gewenste eigenschappen bezitten om met succes te voldoen aan de noodzakelijke voorwaarden voor geavanceerde toepassingen. Semi-kristallijne polymeren vertonen echter een aantal specifieke kenmerken als direct gevolg van het kristallisatieproces, waardoor ze zich qua verwerking onderscheiden van hun amorfe tegenhangers, wat hun toepassing als basismateriaal voor FFF bemoeilijkt, zoals blijkt uit het eerder gebrekkige inzicht in hun kristallisatiegedrag tijdens het printen. Bovendien is bekend dat het kristallisatieproces de krimp en vervorming van de geproduceerde stukken verergert en wordt verwacht de mobiliteit van de polymeerketens drastisch te belemmeren, wat essentieel is om voldoende sterke adhesie tot stand te brengen tussen de opeenvolgende geprinte lagen. De controle van de laagadhesie, reeds een kritiek punt bij FFF, is essentieel voor de mechanische sterkte van geprinte stukken en kan dus worden gehinderd door kristallisatie. Aangezien zowel kristallisatie als hechting tussen opeenvolgende lagen sterk beïnvloed worden door de temperatuur, vormt de thermische geschiedenis over het hele printproces de sleutel om beide fenomenen te bestuderen. De in dit proefschrift beschreven methodologie is dus gebaseerd op de thermische geschiedenis van de geprinte lagen, gemeten door infrarood thermografie tijdens het FFF-printen van een wandgeometrie met de dikte van een enkele laag. Zowel de printinstellingen als het moleculair gewicht van de gebruikte polyamide (PA) 6/66 copolymeren worden gevarieerd. De opgemeten thermische profielen worden vervolgens nagebootst in een Fast Scanning Chip Calorimetry-apparaat om de invloed van de printinstellingen en het moleculair gewicht op de evolutie van de kristalliniteitsgraad in de bestudeerde lagen op verschillende tijdstippen tijdens het printen te evalueren. In het volgende hoofdstuk tracht het voorgestelde werk de bereikte graad van kristalliniteit en kristallijne morfologie op het grensvlak tussen de lagen, die gevisualiseerd wordt door middel van gepolariseerde lichtmicroscopie, in verband te brengen met de mate van adhesie tussen de lagen, door het uitvoeren van breuktesten op de geprinte stalen. Gebaseerd op de theorie voor hechting van amorfe polymeren, wordt het concept van een equivalente isotherme lastijd gebruikt als een voorspellend instrument voor laagadhesie. De extrusietemperatuur bleek geen invloed te hebben op het kristallisatieproces. De hechtingssterkte tussen de lagen wordt echter positief beïnvloed door een verhoging van de extrusietemperatuur, zoals voorspeld door de lastijd. Het effect van de printsnelheid op zowel de kristallisatiegraad als de laaghechting blijkt verwaarloosbaar te zijn. Een lager moleculair gewicht van het gebruikte PA-copolymeer wordt gekenmerkt door een verbeterde kristallisatiekinetiek, vooral bij een verhoogde bouwplaattemperatuur, en een sterk verbeterde macromoleculaire ketendiffusie, die tot uiting komt in de hogere kristalliniteitsgraad en de aanzienlijk verbeterde adhesie aan het grensvlak in vergelijking met de tegenhanger met een hoog moleculair gewicht, wat ook weer uitermate goed overeenstemt met de voorspelde lastijd. Bovendien heeft de bouwplaat, ingesteld op een temperatuur die voldoende boven de glasovergangstemperatuur van het polymeerfilament ligt, een diepgaande invloed op de kristallisatie door zowel de bereikte graad van kristalliniteit te verhogen als tot grotere sferulieten te leiden, aangezien de kristallisatie bij hogere temperaturen kan doorgaan. Anderzijds wordt door de daaruit voortvloeiende langzamere kristalgroei de dichtheid van verbindingsketens, cruciaal voor de mechanische sterkte, in de amorfe interlamellaire gebieden verlaagd, wat nadelig zal zijn voor de interlaagadhesie. Het werk dat in dit proefschrift wordt voorgesteld, verschaft dus belangrijke inzichten in de invloed van printparameters en eigenschappen van het gebruikte polymeer op de mate van kristallisatie en het onderlinge verband met de immer zo cruciale ontwikkeling van voldoende laaghechting door macromoleculaire diffusie en het opnieuw verstrengelen van polymeerketens over de laag-laag interfase.

Het tweede deel van dit proefschrift is gewijd aan het industrie-georiënteerde FLAMINCO-onderzoeksproject dat is gericht op de ontwikkeling van een printbare compound van polyvinylchloride (PVC) om economisch voordelige fabricage mogelijk te maken van kleine oplages van raam- en deurprofielsegmenten die sterk op maat zijn gemaakt en zijn aangepast naar de specifieke wens van de klant. De vervaardiging van deze stukken is anders afhankelijk van hoge kosten en doorlooptijden van de noodzakelijke werktuigen en mallen voor hun productie. De ontwikkeling van geschikte PVC-compounds gebeurt door variaties in de formulering van de compound door de toevoeging van diverse additieven over meerdere campagnes. Het huidige materiaalpalet voor FFF wordt dus uitgebreid met een PVC-filament dat idealiter aan alle vereisten zou moeten voldoen wat betreft het gemak van verwerking met FFF en het bereiken van de kwaliteitsnormen die gepaard gaan met de beoogde toepassing in de bouwsector. Het werk dat in dit proefschrift wordt gepresenteerd, probeert de belangrijkste eigenschappen te bepalen die een printfilament idealiter zou moeten bezitten om dit doel te bereiken. Er werd een screeningmethodologie op drie niveaus ontwikkeld die het mogelijk maakt de prestaties van ontwikkelde PVC-compounds binnen één campagne te vergelijken en de vooruitgang bij elke opeenvolgende campagne aan te tonen. De mogelijkheid tot extrusie wordt beoordeeld op basis van reologische metingen door middel van een capillaire reometer om de viscositeit van de compound te bepalen bij relevante verwerkingstemperaturen, die kunnen worden geëvalueerd door vergelijking met de opgestelde printzone, met als grens de maximaal toelaatbare viscositeit die overeenkomt met het falen van de filamentaanvoer. De thermische stabiliteit van PVC is van nature problematisch. Daarom wordt de stabiliteit van de ontwikkelde compounds bepaald, zowel kwantitatief via thermogravimetrische analyse als kwalitatief met de gebruikte capillaire reometer, zodat een volledig beeld van de thermische stabiliteit kan worden verkregen onder condities die de omstandigheden tijdens het printen nabootsen. Ten slotte wordt door het printen van benchmarks de kwaliteit van de geprinte compounds gecontroleerd. Om te voldoen aan de kwaliteitsnormen voor PVC raam- en deurprofielen, zoals een voldoende slagvastheid, die in de industrienormen zijn vastgelegd, zijn mechanische testen echter noodzakelijk. Door voortdurende evaluatie van de ontwikkelde compounds via de opgestelde screeningmethodologie, wordt de formulering van de PVC-compounds verfijnd en verbeterd om uiteindelijk het gewenste doel te bereiken.