Smalbandige fosforen voor beeldvorming

Conclusies
Deze verhandeling bestaat uit een onderzoek naar anorganische lichtgevende of luminescente materialen die geactiveerd worden door transitiemetaal- of lanthanideonzuiverheden. Deze materialen, die in deze context vaak fosforen genoemd worden, zijn een belangrijk onderdeel van witte leds, een technologie die revolutionair is gebleken voor elektrische verlichting op het vlak van functionaliteit, ontwerp en verbruik. De technologie van witte leds is echter niet beperkt tot verlichting, maar
behelst ook beeldschermtechnologie waar belangrijke verbetering op het vlak van kleurgamma, contrast en gebruikservaring werden geboekt. In dit werk worden fosforen ontwikkeld, onderzocht en geoptimaliseerd voor het gebruik in verlichting of beeldschermen. Verlichting noodzaakt brede emissiebanden opdat het licht als aangenaam wordt ervaren en de kleuren van belichte objecten correct worden weergegeven. Beeldschermen vereisen daarentegen smalle emissiebanden teneinde
een superieur kleurengamma te verkrijgen. Naast deze spectrale voorwaarden, kunnen nog vijf andere voorwaarden opgesteld worden waaraan een fosfor tegelijkertijd moet voldoen vooraleer in aanmerking te komen voor toepassingen. Specifiek moet de fosfor een hoge absorptie hebben voor het blauwe of nabij-UV pomplicht, getuigen van een hoge conversie-efficientie die stabiel blijft bij hogere temperaturen, een voldoende snel luminescent verval vertonen opdat sublineare gedrag bij verhoogde excitatie-intensiteiten vermeden wordt en chemisch stabiel zijn over lange tijdspannes. Deze voorwaarden worden beschreven in hoofdstuk 1.
Gegeven deze zes noodzakelijke voorwaarden en het enorme aantal dopant gastmateriaalcombinaties dat moet worden gevalideerd, bestaat er een zekere noodzaak voor een voor een bedachtzaam ontwerp van deze functionele materialen. Twee verschillende aanpakken worden gebruikt in deze thesis, namelijk computationele technieken waarbij eigenschappen van fosforen berekend worden in verschillende formalismes en regels en het ontginnen van de talrijke wetenschappelijke literatuur in de hoop het luminescente materiaal met de perfecte eigenschappen te vinden. Het voordeel van beide technieken is dat ze weinig experimentele inbreng vergen.
Computationele technieken kunnen wortelen in een sterke theoretische basis, maar evengoed ontworpen zijn door met veel zin voor detail te zoeken naar empirische trends in een groot aantal experimentele studies. De grijze zone tussen deze extremen puilt bovendien uit van de beschikbare technieken. Ongeacht welke computationele techniek men verkiest, is het belangrijk om exact te weten welke aannames - die zowel impliciet als expliciet kunnen zijn - gemaakt worden, wat hun
weerslag is op de fysische eigenschappen die voorspeld worden en met welke onzekerheden en systematische fouten deze voorspellingen gemaakt worden. EnergieniveauschemaU+2019s zijn de computationele hulpmiddelen bij uitstek voor de studie van luminescente materialen. Aangezien energieniveauschemaU+2019s intrinsiek kwantummechanische concepten zijn, wordt in de eerste hoofdstukken gepoogd om een gedetailleerde beschrijving te geven van hoe de verschillende luminescente fenomenen, zowel de wenselijke als de te vermijden fenomenen, kunnen begrepen worden vanuit de kwantummechanica. Hoofstuk 2 geeft een theoretische basis door de aspecten die relevant zijn voor spectroscopische experimenten uit de theorie van licht en materie te belichten. Hoofdstuk 3 bouwt hierop verder door de nadruk te leggen op het materie aspect. Nuttige benaderingen worden ingevoerd die toelaten om de nucleaire en elektronische bewegingen tot op zekere hoogte apart te behandelen.
De beweging van de atoomkernen geeft aanleiding tot de microscopische dynamica die wordt geassocieerd met luminescente eigenschappen zoals spectrale vormen, de Stokesverschuiving, temperatuursafhankelijkheid en het niet-radiatief verval van aangeslagen toestanden. De beweging van de elektronen worden daarentegen verantwoordelijk geacht voor de luminescente transities zelf en wordt verder besproken in de volgende hoofdstukken. Om de elektronische beweging te beschrijven bestaan er twee soorten energieniveauschemaU+2019s, namelijk e´endeeltjes- en veeldeeltjesenergieschemaU+2019s. Ongeacht welk theoretisch kader of welke computationele techniek men gebruikt, het resulterende energieniveauschema zal steeds tot e´en van beide categorie ´ en behoren. Hoofdstukken 4 en 5 bespreken de relevantie van respectievelijk veeldeeltjes- en e´endeeltjes- energieschemaU+2019s in de studie van luminescente materialen.
Kristalveldtheorie wordt gebruikt om het gebruik van veeldeeltjesenergieschemaU+2019s of multipletschemaU+2019s toe te lichten in hoofdstuk 4. Eenvoudig gesteld gaat deze theorie uit van de atomaire toestanden van het activatorion en beschouwt ze het gastkristal als verstoring van deze toestanden. Een Pythonprogramma werd ontwikkeld dat kristalveldberekeningen kan uitvoeren voor de elektronconfiguraties die voorkomen in luminescente materialen. Dit hoofdstuk is redelijk uitgebreid met als dubbel doel een blik te werpen onder de motorkap van het Pythonprogramma en een beter idee te krijgen van de aannames en beperkingen van kristalveldtheorie. De theorie wordt
ge¨U+0131llustreerd en het computerprogramma gevalideerd aan de hand van het symbolische Dieke diagram en de Tanabe-Suganodiagrammen, beide historische mijlpalen in het onderzoek naar lanthaniden en transitiemetalen. Van meer recent belang zijn de aangeslagen 4fNU+221215d1
configuraties van lanthanide-ionen die essentieel zijn voor de werking van veel ledfosforen. VeeldeeltjesschemaU+2019s worden opgesteld voor de ledfosfor K2SiF6:Mn4+ en helpen om het afwijkende vervalgedrag van deze fosfor te verklaren. EnergieschemaU+2019s worden eveneens opgesteld voor de bekende nalichtfosfor SrAl2O4:Eu2+ om de oorsprong van een mysterieuze blauwe emissie, die enkelzichtbaar is op lage temperatuur, te achterhalen.
In hoofdstuk 5 wordt de theorie van energiebanden uiteengezet als voorbeeld van een e´endeeltjestheorie. Er wordt ge ´ ¨U+0131llustreerd hoe defecten de eigenschappen van perfecte kristallen kunnen be¨U+0131nvloeden door discrete energieniveaus in de verboden zone van het gastmateriaal te genereren. Voor bepaalde types van onzuiverheden geven de e´endeeltjesonzuiverheidsniveaus een goede beschrijving van de luminescente eigenschappen, terwijl dit niet het geval is voor de activatoren die in dit werk onderzocht worden. Hierbij faalt de e´endeeltjesbeschrijving fundamenteel ´
door de manifeste elektroncorrelatie. Om het e´endeeltjesmodel toch niet helemaal ´ af te danken, wordt er een veralgemening van onzuiverheidsniveau ge¨U+0131ntroduceerd, met name de ladingstoestandtransitieniveaus, die ook betekenis hebben voor de sterk gecorreleerde metaalonzuiverheden. Dichtheidsfunctionaaltheorie wordt besproken met als doel om ladingstoestandtransitieniveaus te berekenen. De beperkingen van de techniek worden besproken en de nadruk wordt gelegd op de betekenis van de oplossingen van deze theorie. Tenslotte worden luminescente transities besproken waarbij zowel e´endeeltjestoestanden van de activator als het gastmateriaal betrokken zijn.
Tijdens de laatste 40 jaar werden verschillende empirische methodes en relaties vooropgesteld die toelaten om e´endeeltjesenergieschemaU+2019s met ladingstoestandtransitieniveaus voor lanthanidedefecten in gastmaterialen te construeren. Hoofdstuk 6 geeft een overzicht van deze empirische regels en gaat verder in op de opmerkelijke systematiek die teruggevonden wordt in de optische spectra van lanthaniden. Tot dusver ontbrak het aan een objectieve onzekerheidsanalyse van de fysische grootheden die berekend worden met deze empirische regels. Om hieraan tegemoet te komen, worden foutenmarges afgeleid voor de berekende elektrische en optische
eigenschappen. Er wordt bevonden dat optische transities met een aanvaardbare foutenmarge kunnen worden voorspeld terwijl de beschrijving van fenomenen waarbij conductiebandtoestanden betrokken zijn beperkt wordt tot kwalitatieve interpretaties door de grote foutenmarges in de fysische grootheden. Zo worden bijvoorbeeld temperaturen voor thermische uitdoving voorspeld met een foutenmarge van 0.3-0.5 eV in de geassocieerde energiebarriere. Ter illustratie van de empirische regels wordt de elektronische structuur van CaGa2S4:LnQ+ bepaald, gebruik makende van
de experimentele spectra van LnQ+ = Ce3+, Eu2+ en Tm3+. Twee verschillende aanpakken om de vorm van de zig-zagcurves die de 4f ladingstoestandtransitieniveaus verbinden worden vergeleken. Bij het toepassen van deze empirische regels wordt het impliciet verondersteld dat de lanthanide-ionen isostructurele defecten vormen.
In de praktijk is het echter al gebleken dat hier niet altijd aan voldaan wordt en dat verschillende niet-equivalente defecten horend bij hetzelfde lanthanide kunnen voorkomen of dat zelfs verschillende lanthaniden zich verschillend gedragen met betrekking tot incorporatie in de kristalstructuur. De gevolgen van de complicaties op de onzuiverheidsniveaus worden besproken. Het blijkt zo te zijn dat kleine structurele verschillen rond de dopant aanleiding kunnen geven tot belangrijke spectrale
verschillen, voornamelijk in het emissiespectrum. Deze verschillen worden vaak niet duidelijk teruggevonden in de ladingstoestandtransitieniveaus. Verbeteringen in de bestaande procedure worden voorgesteld en toegepast op de gastmaterialen SrAl2O4, Sr2Si5N8 en SrGa2S4. De voorgestelde aanpassingen kunnen mogelijks een verkleining van de onzekerheden op de empirische regels tot gevolg hebben.
In het tweede deel van deze thesis worden verschillende fosforen geselecteerd op basis van de wetenschappelijke literatuur waarin beloftevolle luminescente eigenschappen worden beschreven. In deze hoofstukken wordt beschreven hoe deze materialen worden gesynthetiseerd en in welke mate zij voldoen aan de technologische voorwaarden. Om naast de standaard experimentele technieken ook de kwantumefficienties van fosforen kwantiatief te bestuderen, werd een opstelling met een ¨
integrerende sfeer ontworpen, aangeschaft en gekarakteriseerd (zie hoofstuk 7).
De luminescente eigenschappen van de blauw emitterende fosfor Sr0.25Ba0.75Si2O2N2:Eu2+ wordt uitgebreid onderzocht en vergeleken met de andere leden van de europium gedoteerde MSi2O2N2 oxonitridosilicaten in hoofdstuk 8.
Deze fosfor vertoont sterke 4f65d1 U+2194 4f7 luminescentie door het Eu2+ ion met een smalle emissieband die piekt bij 467 nm en een piekbreedte (FWHM) van slechts 41 nm heeft. Thermische uitdoving van de blauwe emissie start pas boven 450 K wat dit materiaal een interessante kandidaat-ledfosfor maakt. Het snelle verval van de luminescentie voorkomt dat verzadigdingseffecten zullen optreden bij hoge excitatieintensiteiten. Bovendien is dit materiaal chemisch stabiel in een vochtige omgeving.
Het enige bezwaar tegen dit materiaal is de relatief lage kwantumefficientie van het gesynthetiseerde poeder. Dit verhindert voorlopig de toepassing. Bovendien vertoont dit materiaal een bijkomende, evenwel zwakke, gele emissieband. Deze vindt zijn oorsprong in kleine domeinen met een andere kristalstructuur. Niettemin vertonen de meeste poederdeeltjes uitsluitend blauwe emissie. Tenslotte wordt het spectrum van een witte led, gebaseerd op een UV pompled en drie (oxo) itridosilicaatfosforen gesimuleerd om de zin of onzin van blauwe fosforen in leds voor verlichting
te valideren. Enkel een marginale verbetering in kleurkwaliteit kan bereikt worden met een smalbandige blauwe fosfor en dit ten koste van een afname in visueel rendement en elektro-optische efficientie. Vervolgens wordt in hoofdstuk 9 de interessante klasse van de thiogallaat en thioaluminaat gastmaterialen beschouwd. Uit het algemene overzicht van hun eigenschappen bij europiumdotering worden twee gastmaterialen, SrGa2S4 en ZnGa2S4 uitgekozen voor een verder studie. De luminescente eigenschappen van de Sr1U+2212xEuxGa2S4 fosforen worden bestudeerd voor een breed interval van dopantconcentraties (x = 0.01-0.3) in functie van de temperatuur. De fosforen vertonen een
verzadigde groene emissie voor alle concentraties met een typische piekgolflengte van 536 nm en een FWHM van 50 nm. De interne kwantumefficientie is 71% voor x = 0.04. Bij deze europiumconcentratie is de intensiteit bij 400 K nog steeds 90% van de intensiteit bij kamertemperatuur. Door zowel het vervalgedrag als de thermische uitdoving te meten als functie van de europiumconcentratie kunnen de emissieeigenschappen uitgelegd worden op basis van de lokale omgeving van de europiumionen in het kristalrooster. Vermits SrGa2S4:Eu2+ een goede score haalt
op de technologische voorwaarden, wordt een volledige geoptimaliseerd poeder gebruikt om een experimenteel ontwerp van een witte led voor beeldschermen te maken waarbij de fosforen op een zekere afstand van de blauwe ledchip zitten. Als rode component worden CdSe/CdS kwantumstippen gebruikt. Hiermee worden verschillende hybride fosforlagen gemaakt met een verschillende stapeling van groen en rood. De geoptimaliseerde leds vertonen gunstige eigenschappen zoals een interne
kwantumefficienties van 75-80%, een hoog visueel rendement en verzadigde primaire kleuren. De verschillende stapelingen laten toe om een kostenefficient ontwerp van de luminescente laag te kiezen, ingegeven door de huidige prijzen van de groene poederfosfor en de rode kwantumstippen.
Het tweede europium gedoteerd thiogallaat dat bestudeerd wordt is ZnGa2S4:Eu2+
Dit materiaal is gerapporteerd als een verzadigd groene fosfor en geschikt als conversiefosfor voor witte leds in beeldschermen en verlichting. Rechtstreeks bewijs voor de incorporatie van Eu2+ in ZnGa2S4 is evenwel niet beschikbaar. In dit werk worden X-straaldiffractie (XRD), kathodeluminescentie in een rasterelektronenmicroscoop (SEM-CL) en X-straalabsorptiespectroscopie (XAS) gecombineerd om de incorporatie van het europium te bestuderen. Er wordt gevonden dat de eerder gerapporteerde groene emissie het gevolg is van kleine hoeveelheden ongewenst EuGa2S4 dat gevormd wordt en niet van europiumionen in ZnGa2S4. EuGa2S4 heeft een lage kwantumefficientie ( ¨ < 20%) en vertoont een sterke thermische uitdoving
die al actief is onder kamertemperatuur. De analyse van de XAS data suggereert dat
een zeer kleine hoeveelheid Eu2+ mogelijks octaedrische holten in de ZnGa ¨ 2S4 structuur opvult. Een zinkion verdwijnt dan in de buurt van het interstitieel omwille van de ladingscompensatie. Niettegenstaande de mogelijke, doch beperkte incorporatie van Eu2+ in ZnGa2S4, activeren deze ionen geen enkele luminescentie zoals werd aangetoond met SEM-CL.
In het laatste hoofdstuk, hoofdstuk 10 wordt een gecombineerd experimenteletheoretische studie toegelicht naar het luminescente materiaal CaZnOS:Mn2+. Dit materiaal vertoont een oranje breedbandemissie die piekt bij 612 nm en die afkomstig is van intraconfigurationele 3d5
transities binnenin het mangaanion. DFT-berekeningen op PBE+U niveau en X-straalabsorptiespectroscopie tonen aan dat de Mnonzuiverheid inbouwt op een Zn-site in een divalente ladingstoestand. De elektronische structuur van het MnZn defect wordt beschreven aan de hand van twee complementaire technieken. Enerzijds worden ladingstoestandtransitieniveaus in de verboden zone berekend, dus een e´endeeltjesenergieschema opgesteld met PBE+ ´ U. Anderzijds wordt het landschap van geexciteerde multipletten van de Mn 2+ 3d5 configuratie bestudeerd via het spin-gecorreleerde kristalveld waardoor een veeldeeltjesenergieschema bekomen wordt. Experimentele fotoluminescentiespectra bij kameren lage temperatuur worden in detail geanalyseerd en een goede overeenkomst tussen de berekende en experimentele energieniveaus wordt bekomen. De elektronfononkoppeling wordt bestudeerd aan de hand van de luminescentiespectra en minstens drie verschillende vibrationele modes die actief zijn tijdens de transitie worden gedestilleerd. Dezelfde vibrationele modes worden ook gevonden in de Mngeprojecteerde fonontoestandsdichtheid. Deze studie toont aan hoe fysische informatie kan worden verkregen uit de twee complementaire, maar verschillende types energieschemaU+2019s. CaZnOS:Mn2+ wordt uiteindelijk geevalueerd als rode fosfor in ¨
witte leds. Ondanks het gunstige emissiespectrum verhindert de lage externe kwantumefficientie van de intraconfigurationele 3d 5 transities de toepassing van dit materiaal in witte leds.
Perspectieven
Het is duidelijk dat witte leds, en de conversiefosforen die hier een essentieel deel van uitmaken, een relevante technologie zullen blijven en een groeiende aandeel van de verlichtings- en beeldschermmarkten zullen consolideren. Hoewel er reeds een ongeloofelijke vooruitgang werd geboekt vanuit het fosforstandpunt, waarbij koudwitte YAG:Ce3+-gebaseerde leds vervangen werden door twee- of driefosforleds met een goed gebalanceerde kleur, kunnen er nog incrementale verbeteringen verwacht worden in de toekomst.
In dit werk werden fosforen die gebaseerd zijn op verschillende types activatorionen onderzocht, voornamelijk ingegeven door de onstabiele prijzen van de lanthaniden.
Voor de hand liggende alternatieven voor de dipool-toegelaten 4fN U+2194 4fNU+221215d1 transities van Ce3+ en Eu2+ zijn de dipool-verboden intraconfigurationele 4fN en 3dN transities van respectievelijk lanthaniden en transitiemetalen. Een groot nadeel van deze beide transities is hun verboden karakter dat een hoge excitatie-efficientie met blauw licht, overeenkomstig met gewenste absorpties rond 80%, verhindert. De externe kwantumefficientie wordt dus beperkt door de selectieregels. Een voor de hand liggende oplossing is het sensiteren van deze ionen door het toevoegen van een bijkomend, absorberend ion. Op die manier worden potentieel hoge interne en externe kwantumefficienties gehaald, ten minste in theorie. Vooralsnog bestaat er geen overtuigend lanthanide-vrij systeem dat deze strategie toepast. Een alternatief uit deze reeks dat mogelijks haalbaar is, is het tetravalente Mn-ion, Mn4+. Recente rapporten suggereren dat dit ion minder last lijkt te hebben van een lage externe kwantumefficientie dan de andere 3d ionen. Kritische haalbaarheidsstudies moeten ¨
ondubbelzinnig kunnen aantonen of dit kleine ion de dominante lanthanide-ionen
van de troon kan stoten. Tot dan blijft het Eu2+ ion, met zijn uniek kleurenpalet, koning.
Aangaande energieniveaumodellering kunnen nieuwe empirische regels nog verwacht worden die de bestaande regels voor lanthaniden, transitiemetalen en s2 ionen aanvullen. Deze regels zullen mogelijks eigenschappen van ionen uit verschillende reeksen relateren of de benodigde experimentele invoer verder beperken. Naast deze stelling moet echter een rationele voetnoot geplaatst worden, namelijk dat het redelijk is om aan te nemen dat de meest toegankelijke empirische regels al gevonden zijn. Het kritisch onder de loep nemen van de bestaande data kan mogelijks de bestaande regels enigszins verfijnen en dus de onzekerheden van voorspellingen
verkleinen. Hiervan mogen echter ook geen wonderen verwacht worden.
Vanuit kwantummechanische zijde kan nog enige vooruitgang verwacht worden, meer specifiek van de dieper gewortelde theoretische kaders die aanleiding geven tot complexere berekeningen, met dank aan de toenemende rekenkracht. Een grootschalige computationele doorlichting van grote aantallen dopant-gastrooster combinaties kan bovendien ook verwacht worden op de korte tot middellange termijn.
Een fundamentele beperking van dichtheidsfunctionaaltheorie blijft wel het onvermogen om aangeslagen toestanden correct te beschrijven. Wat misschien interessanter is, is dat de meest complete computationele technieken zoals multireferentieberekeningen meer standaard zullen worden en dat hierdoor de interpretatie van spectroscopische experimenten gefaciliteerd kan worden en vermoedelijk aanleiding kan geven tot frisse, nieuwe inzichten.
In het algemeen, en in tegenstelling tot wat vaak beweerd wordt, ligt het computationeel ontwerpen van nieuwe functionele materialen met vooraf gedefinieerde eigenschappen nog niet binnen handbereik. De reden hiervoor is niet enkel de barriere van de computationele kost, maar voornamelijk de strenge restricties die de technologische voorwaarden vooropstellen. De afstand in energie tussen blauw en rood licht is immers maar 850 meV, een zeer klein energie-interval dat alle kleuren van de regenboog bevat !