Valorisatie van Biomassa-stromen door Katalytische Reductieve Aminatie: De uitdaging van Vicinale Aldehydes en Alcoholen

De industriële revolutie heeft geleid tot grote economische welvaart en populatiegroei, gepaard met een toenemende vraag naar energie en verbruiksgoederen en een massale ontginning van aardolie als gevolg. Vandaag zien we de eerste negatieve effecten van dit economisch model: klimaatopwarming, een afname van goedkope oliereserves en milieuvervuiling door gebruik van wegwerp-verbruiksgoederen. Nieuwe en CO2-neutrale technologieën zijn al ontwikkeld om onze energievraag op een duurzame manier op te vangen, zoals windmolens en zonnepanelen. Voor de productie van dagdagelijkse verbruiksgoederen daarentegen, zoals detergenten en plastics, zal er altijd  een koolstofbron nodig zijn om hun chemische structuur op te bouwen. Recyclage en biodegradatie zijn belangrijke aspecten om onze voetafdruk te verminderen, maar het gebruik van aardolie als bron laat niet toe deze goederen als duurzaam te bestempelen.

Een belangrijke fractie van onze verbruiksgoederen zijn amines, chemische componenten die een stikstofatoom bevatten. Het zijn typische intermediairen voor landbouwchemicaliën, geneesmiddelen, polymeren, detergenten of voor CO2-adsorptiemiddelen en worden geproduceerd uit een petrochemisch platformmolecule zoals ethyleen. De CO2-emissies van deze productieroutes leveren echter een enorme bijdrage aan de klimaatopwarming en hun synthese gaat gepaard met toxische en explosieve intermediairen. Een nieuwe en alternatieve kijk op onze chemie is dus nodig, zowel op vlak van duurzaamheid als veiligheid. Dit onderzoek focust op de ontwikkeling van nieuwe chemische routes en katalysatoren om amine-gebaseerde verbruiksgoederen op een duurzame manier te verkrijgen. De keuze voor biomassa als hernieuwbare koolstofbron is hierin veelbelovend om de netto CO2-uitstoot en afvalproductie van productieprocessen drastisch te verlagen.  Biomassa  is opgebouwd uit een grote hoeveelheid heteroatomen, zoals vicinale aldehydes en alcoholgroepen, wat in groot contrast staat met de niet-gefunctionaliseerde samenstelling van koolwaterstoffen in ruwe aardolie. Dit betekent dat onze huidige katalyse, historisch ontwikkeld voor de petrochemie, intrinsiek aangepast moet worden zodat deze nieuwe koolstofbron kan aangesproken worden in bijvoorbeeld een duurzaam bioraffinageconcept.

Vanuit economisch perspectief zal duurzaamheid echter moeten opboksen tegen de lage productiekost, hoge productopbrengst, scheiding- en productspecificaties van onze olie-gebaseerde producten. De petrochemie kan dit aanbieden door enkele sterke concepten, zoals zijn schaalgrootte en het gebruik van een geïntegreerd platformmolecule, wat het betaalbaar maakt voor de consument. Dit platform concept laat toe om het proces te sturen tussen verschillende eindproducten in functie van marktschommelingen, terwijl het basisproces continu kan blijven draaien op grote schaal. Het zal essentieel zijn om deze ideeën ook op een duurzaam bioraffinageconcept toe te passen, om zo het doel van een circulaire economie te bereiken op een prijs-competitieve manier.

Een eerste doelstelling in dit onderzoek was dus om een geschikt platformmolecule uit biomassa  te definiëren dat bovendien via veilige processen verkrijgbaar is. Een literatuurstudie naar structurele en duurzame analogen voor ethyleenoxide (EO) wees in de richting van monoethyleenglycol (MEG) als mogelijk startpunt. Deze hernieuwbare stroom van MEG kan eenvoudig verkregen worden via een retro-aldol fragmentatie van koolhydraten en suikers. Opvallend was echter dat glycolaldehyde (GA) vaak opdook als intermediair in deze hernieuwbare routes. Als reactief C2 molecule dat zowel een alcoholgroep als een vicinaal aldehyde bevat, creëert dit molecule nieuwe opportuniteiten in onze chemische industrie. Een holistisch bioraffinageconcept op basis van glycolaldehyde werd daarom voorgesteld als duurzaam en veilig platform voor de C2-chemie.

De technologie om glycolaldehyde te produceren is momenteel volop in ontwikkeling, in het bijzonder de thermolyse van suikers die reeds op demo-schaal wordt aangetoond door Haldor Topsoe. Het potentieel van dit vicinaal aldehyde werd hier onderzocht via reductieve aminatie, als startpunt voor de duurzame productie van C2-amine verbruiksgoederen. Selectiviteitscontrole bleek hierin de grootste uitdaging, waar een juiste solventkeuze (methanol) essentieel was om een hoge massabalans te bereiken met edelmetaal katalysatoren. Een theoretische studie op basis van DFT-berekeningen ontrafelde een belangrijk solventeffect op de reactiesnelheid en selectiviteit, met kwantitatieve productie van aminoalcoholen zoals N,N-dimethylaminoethanol (DMAE) als gevolg. Het gebruik van een stoichiometrische amine-tot-substraat ratio leidde hierbij opvallend genoeg tot hoge opbrengsten van grotere aminoalcoholen zoals N-methyldiethanolamine (MDEA) en triethanolamine (TEOA), waarbij een eigenaardig cyclisch oxazolidine intermediair werd geobserveerd. Een verschuiving van aminoalcoholen naar diamines zoals N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine (TMEDA) was dan weer mogelijk door een tweestaps-een-pot benadering. Met MEG als solvent leidde dit tot een verhoogde opbrengst van een onverzadigd C2-ene-diamine in de eerste stap onder inerte atmosfeer. De succesvolle formulatietesten van een zelfgemaakte diester quat als wasverzachter onderstreepte het succes van deze drop-in duurzame productieroute vanuit glycolaldehyde.

Het tweede deel van dit onderzoek zocht naar de proces- en katalysatorvereisten om vetalcoholen te amineren in de vloeistoffase. Deze componenten worden vaak teruggevonden in palm- of kokosolie en hebben een alcoholgroep als typische functionaliteit. In tegenstelling tot vicinale aldehydes vereist deze functionaliteit echter een hogere reactietemperatuur, wat nieuwe selectiviteitsproblemen met zich meebrengt. Literatuur suggereerde een heterogene Cu0-NiIIO katalysator om een hoge productselectiviteit naar alyldimethylamines (ADMA) na te streven, maar inzicht in de werking van deze katalysator ontbrak. Een eerste parameterstudie toonde aan dat de optimale compositie bestaat uit een 20 wt.% Cu/Ni metaalfractie afgezet op een 13X zeoliet, met de hoogste activiteit bij een metaalratio van 4. Drie fractionele effecten werden ontrafeld tijdens de katalysatorsynthese, die de neerslagsnelheid tussen koper en nikkel beinvloeden en zo aanleiding geven tot de gewenste katalysatorcompositie. De ion-uitwisseling eigenschappen van de zeoliet, een druppelsgewijze additie van Na2CO3 om de metaalneerslag uit te lokken, en een afwijkende afbreekbaarheid van de verkregen metaalcarbonaten, zijn hierbij van belang.

Om een hoge katalysatoractiviteit te garanderen, werd een hypothese voorgesteld waar nikkel als structuurbepalend middel fungeert om de koperdispersie te verbeteren. Tegelijk is de aanwezigheid van deze nikkelatomen in de kopermatrix vatbaarder voor reductie via een waterstofoverdracht tussen beide metalen. Dit geeft aanleiding tot een tweede actieve site (Ni0) op het katalysatoroppervlak, die mogelijks de disproportionatie van het amine katalyseert. Aangezien deze ongewenste nevenreactie bimoleculair is, kan ze echter onderdrukt worden door de partiële substraat-tot-amine ratio nabij deze nikkelsite hoog te houden. Dit kan gebeuren door enerzijds in te spelen op  de katalysatorcompositie (lage toegankelijkheid van tweede actieve site) en anderzijds de procescondities te optimaliseren (controle van substraatratio op katalysatoroppervlak). Zo is het bijvoorbeeld mogelijk dat hoge metaalbeladingen op de katalysator helpen om de nikkelsites deels in te kapselen. Vanuit procesperspectief zorgt een variabele aminevoeding dan voor een verdere stijging van de ADMA selectiviteit.

Een doorlichting van verschillende primaire alcoholsubstraten uit biomassa toonde de veelzijdigheid van deze katalysator aan. In de toekomst zullen nog bijkomstige experimenten nodig zijn om zijn volledige potentieel aan te tonen op het vlak van recycleerbaarheid en stabiliteit. Dit onderzoek gebeurt best op grote schaal, maar hier worden weinig problemen verwacht. Alhoewel onze hypothese over de dubbele rol van nikkel standhoudt in dit onderzoek, dient verder bewijs aangeleverd te worden om deze rol te bevestigen. Hierbij zal bijkomstig onderzoek van de Cu0 site nodig zijn met een connectie naar de katalytische activiteit, samen met het testen van extra referentie katalysatoren. Om een maximale productopbrengst in de nabije toekomst mogelijk te maken, werden conceptuele verbeteringen aan de katalysatorcompositie voorgesteld in combinatie met ideeën voor proces- en reactor-optimalisatie.