Synthesis and Characterisation of Zeolitic Films for Low-k Dielectric Application

Poreuze puur-silica-zeolietfilms worden toegepast in diverse gebieden van technologie zoals scheidingsprocessen, chemische syntheses, sensoren, biotechnologie en geïntegreerde circuits. Silicaliet-1, de silicavorm van de zeoliet met MFI-topologie, verkregen door in-situ kristallizatie of door spin-on bedekking, heeft recent bewezen een beloftevolle kandidaat te zijn in de micro-electronica als materiaal met een lage diëlektrische constante (low-k). Een grondige karakterisatie van deze films ontbrak echter, zodat het potentieel van Silicaliet-1 films als diëlektricum met lage k waarde niet kon worden vastgesteld. In dit werk wordt een systematische verzameling van syntheses en karakterisaties van gekristalliseerde en gesponnen Silicaliet-1 films gepresenteerd. Dit werk toont hoe de structuur en eigenschappen van Silicaliet-1 films afhangen van syntheseomstandigheden en nabehandelingen. Ondanks de gevarieerde eigenschappen belemmeren enkele fundamentele limieten de ontwikkeling van films die voldoen aan de vereisten voor lage-k diëlectrica. Om deze limieten te overwinnen werd een andere syntheseaanpak ontwikkeld, zeoliet-gebaseerde lage-k genaamd (ZLK), die voldoet aan de vereisten en die mogelijk bruikbaar is voor andere toepassingen. Hoofdstuk 1 introduceert de vereisten voor lage-k diëlektrische materialen, zeolietsynthese en Silicaliet-1 films, en de belangrijkste concepten van de karakterisatietechnieken die in dit werk werden gebruikt. Hoofdstuk 2 behandelt de neerslag van b-georiënteerde Silicaliet-1 coatings door in-situ kristallisatie op silica wafers. Door gebruik van ellipsometrische porosimetrie werd vastgesteld dat deze aanpak niet de films opleverde met een voldoende hydrophobiciteit en porositeit om een ultralage k-waarde (k<2.5) te bekomen. Hoofdstuk 3 beschrijft de neerslag van Silicaliet-1 films door spin coating van Silicaliet-1 nanopartikelsuspensies. Partieel gekristalliseerde Silicaliet-1 nanokristallen, gesuspendeerd in de synthesevloeistof, werden gesponnen op de silica wafers. De partikelgrootte, verdeling en inhoud van de nanokristallen werd samen met een aantal andere parameters gevarieerd. De materiaalkarakterisatie toonde aan dat de beperkte kristalliniteit, het resultaat van onveranderde silica en kleine nanokristallen (40-80 nm), hydrofiele films opleverde vanwege het hoge aantal silanolen. Daarbij werd ook aangetoond dat een keuze moest worden gemaakt tussen de diëlektrische constante en de verdeling van de poriegrootte. De reden hiervoor is de conversie van ongestructureerde silica in de oorspronkelijke suspensie tot steeds meer en steeds grotere nanokristallen met oplopende kristallisatietijd. Een hoge porositeit en kristalliniteit verzekeren lage k‑waarden (k<3), maar het gebrek aan ongestructureerde silica als vuller veroorzaakt grote leegtes tussen de kristallen. Lage k-waarden (k<3) in de gesponnen Silicaliet-1 films werden daarom onontkoombaar verbonden met de aanwezigheid van gaten van enkele tientallen nanometer (groter dan 10 nm) dat hierdoor de toepassing als diëlektricum met ultralage-k verhindert. Om de gespinde films hydrophober te maken met het oog op diëlektrische toepassingen werd de reactie met trimethylchlorosilaan (TMCS) onderzocht in Hoofdstuk 4. De resultaten toonden dat de TMCS reactie met geïsoleerde silanolen een eerste orde kinetiek volgde, terwijl de reactie met vicinale en geminale silanolen sterisch gelimiteerd was. De silylatie verminderde de porositeit maar reduceerde ook de maximale waterabsorptie van 30-40 vol.-% naar slechts 3‑4 vol-%. De diëlektrische constante bereikte echter geen ultralage k-waarden (k<2.5) vanwege de vicinale en geminale silanolen en de ontoereikende porositeit. Een nieuwe alternatieve aanpak voor de hydrophobisatie van gespinde Silicaliet-1 films werd dan ontworpen en beschreven in Hoofdstuk 5: ultraviolet-geassisteerde curing (UV curing). Deze methode hydrophobiseerde de poreuze structuur van gespinde Silicaliet-1 door silanol condensatie en organische functionalisatie. Dat laatste was mogelijk zonder extra reagentiaomdat UV radiatie de afgesloten organische templaat moleculen (i.e., tetra-n-propylammonium moleculen) doorkliefde, wat meteen reageerde met de silanol groepen in de silica. De eveneens optredende silanolcondensatie verbeterde de cohesie, de pakking en de mechanische eigenschappen van de gespinde films gevoelig. De leegte tussen de nanokristallen krompen zo tot een minimum, alhoewel ze nog steeds groter zijn dan de maximaal toegelaten poriegrootte (5nm). Daarbij was de homogeniteit op het niveau van de on-chip-interconnecties nog steeds onvoldoende door de aanwezigheid van nanokristallen. Om deze beperkingen te overwinnen, werd een radicaal nieuwe strategie ontwikkeld, gebruik makende van organische templaatmoleculen om niet-kristallijne poreuze films met een hoge porositeit en een kleine poriegrootte te bekomen. Deze strategie maakte gebruik van een sol-gel proces met tetraalkoxysilanen en alkyltrialkoxysilanen in aanwezigheid van tetraalkylammonium moleculen, typisch voor zeolietsynthese. Deze reactie, uitgevoerd in een basisch milieu, gaf organosilicaat nanopartikels van enkele nanometer (gelijkend op diegene die in klare suspensie worden gevonden bij Silicaliet-1 synthese), oligomeren en monomeren (Hoofstuk 6). In een zuur milieu werden geen nanopartikels gevormd maar een open willekeurig netwerk van organosilicaat ketens (Hoofdstuk 7). Variëren van de tetraalkylammonium moleculen en concentraties liet het nauwkeuriger afstemmen op de gewenste eigenschappen toe. Het gebruik van organische templaatmoleculen stond toe de finale poriegrootte van 1 tot een aantal nanometer te reguleren en beïnvloedde ook andere eigenschappen van de films. De poreuze films voldeden aan de vereisten van lage-k diëlektrica met k waarden tot 2.2 in combinatie met kleine poriën (<3 nm), gekoppeld aan een hoge hydrophobiciteit (maximum 2-3 vol.-% geadsorbeerd bij verzadigde waterdruk). De mechanische en andere eigenschappen voldeden aan de vereisten. We kunnen besluiten dat ZLK films beter presteren dan Silicaliet-1 films als diëlektrica met lage-k. Dit werk verschaft een gedetailleerd inzicht in zeolietfilms. Het garandeert en vereenvoudigt mogelijke toepassingen van deze films in de toekomst in verschillende takken van de technologie, maar er wordt in dit werk ook aangetoond dat zeoliet films niet kunnen dienen als ultralage-k diëlektrica. Nieuwe mogelijkheden worden getoond voor het beter afstellen van de eigenschappen van zeoliet films door middel van UV- curing. Daarbij worden de voordelen van het gebruik van tetraalkylammonium templaat moleculen voor de synthese van beloftevolle niet-kristallijne diëlektrica met lage-k beschreven. Tot slot draagt dit werk bij tot de toekomstige ontwikkeling van nanoporeuse films voor zowel de micro-electronica als voor andere toepassingen in scheidingsprocessen, chemische syntheses, sensoren en biotechnologie.

Jaar van publicatie:2009

Toegankelijkheid:Closed