Grafeen als detectieplatform voor de adsorptie- en desorptiekinetiek van gasmoleculen op clusters van enkele atomen

Clusters bestaande uit enkele atomen zijn veelbelovend als katalysator voor een aantal industrieel relevante chemische reacties vanwege hun hoge reactiviteit en grootte-afhankelijke fysische eigenschappen. Om de katalytische eigenschappen van deze clusters ten volle te benutten, is een gedetailleerd begrip van de adsorptie- en desorptiereactie van gasmoleculen op deze clusters van het grootste belang. In dit verband biedt grafeen interessante mogelijkheden. Grafeen, een tweedimensionaal materiaal dat bestaat uit een hexagonaal koolstofrooster, heeft veel opmerkelijke eigenschappen, waaronder een sterke gevoeligheid voor geadsorbeerde moleculen. In dit proefschrift werden op grootte geselecteerde clusterbundels gedeponeerd op grafeentransistoren. De clusterbundels werden geproduceerd in de magnetron sputteropstelling van de KU Leuven.

Grafeentransistoren werden geproduceerdin het KU Leuven NanoCentre. Elektronische metingen geven informatie over de dopering van grafeen door deze clusters. Wanneer de met clusters gedecoreerde grafeentransistoren worden blootgesteld aan gasmoleculen, kan een activeringsenergiebarrière voor adsorptie worden verkregen door de verandering in de dopering te correleren met de frequentie van botsingen tussen de gasmoleculen en de metaalclusters. Er werd aangetoond dat deze activeringsenergiebarrière afhankelijk is van zowel de clustergrootte als het element, waaruit blijkt dat (minstens een deel van) de clusters geïsoleerd blijven op het grafeenoppervlak.

Er wordt veel aandacht besteed aan de gecontroleerde verwarming van de grafeentransistor om desorptie van gasmoleculen te induceren. Concreet werd de verwarming van de grafeentransistor door middel van stroomgloeiing en door middel van een extern verwarmingselement onderzocht. Er is aangetoond dat door gecontroleerde verwarming van de grafeentransistor gasdesorptie kan worden geïnduceerd, waarvan de resulterende verandering in de grafeendopering kan worden gemeten. Aangetoond wordt dat, om het desorptiegedrag van gasmoleculen van clusters correct te begrijpen, rekening moet worden gehouden met de dynamische configuratie van clusters. Deze zogenaamde clusterfluxionaliteit verhoogt de entropie van de overgangstoestand tijdens desorptie aanzienlijk.

Om inzicht te krijgen in het mechanisme dat de clusters op hun plaats houdt, werd de evolutie van de elektronische eigenschappen van met clusters versierde grafeentransistoren onderzocht bij verhoogde temperaturen. Er bleek een opvallend verschil te zijn tussen Au- en Ni-clusters bestaande uit enkele atomen. Terwijl de eigenschappen van het met Au-clusters versierde sample niet merkbaar werden beïnvloed door de verhoogde temperaturen, vertoonden de met Ni-clusters versierde samples een terugkeer naar de niet-gedopeerde toestand bij verwarming van het monster met enkele tientallen graden, wat werd toegeschreven aan een agglomeratie van de clusters.

Ten slotte werd onderzocht of de clustermobiliteit kan worden onderdrukt door defecten te introduceren die als ankerpunten voor de clusters dienen. Hiertoe werden de grafeentransistoren gebombardeerd met Ar+ ionen. Met behulp van Raman-spectroscopiemetingen werd vastgesteld dat de defecten inderdaad ontstaan bij een Ar+-bombardement. Bij afzetting van Au3-clusters onmiddellijk na het Ar+-bombardement bleek dat blootstelling aan zuurstofmoleculen n-dopering induceerde, in tegenstelling tot p-dopering voor Au3-clusters op ongerept grafeen. Dit komt overeen met berekeningen op basis van dichtheidsfunctionaaltheorie en toont aan dat de Au3-clusters zich inderdaad aan de defecten hechten.