Catalysis and solvation based strategies for building block recovery from End-of-Life polymers

Sinds de ontwikkeling van synthetische kunststoffen bij de start van de 20e eeuw, is de mensheid het Plastic Tijdperk binnengetreden en heeft deze sindsdien niet meer verlaten. Geleidelijk aan werden verschillende types functionele polymeren ontwikkeld en ingezet als goedkopere, lichtere en vaak ook veiligere alternatieven voor traditionele grondstoffen zoals metaal, glas en papier. Deze plastic revolutie bracht een enorme hoeveelheid aan nieuwe opportuniteiten voor onze groeiende economie met zich mee en stuwde de levenskwaliteit in het Westen en Verre Oosten tot ongekende hoogten. Hierdoor werd in de loop der jaren een enorme hoeveelheid aan kunststoffen geproduceerd, vaak met de intentie om slechts eenmalig gebruikt te worden. Deze grenzeloze toestroom van kortlevende plastic voorwerpen in onze moderne samenleving, heeft onmiskenbaar geleid tot het ontstaan van een enorme hoeveelheid plastic afval. Traditioneel werd dit afval gestort of verbrand, met het ontstaan van hardnekkige milieuvervuiling als gevolg. Sinds kort trachten onderzoekers, industrieën en beleidsmakers antwoorden te bieden op dit plastic afvalconflict door over te schakelen van een traditionele lineaire plastic economie naar een circulaire economie met een meer oordeelkundig gebruik van waardevolle grondstoffen en een effectief hergebruik van plasticafval door middel van geavanceerde recyclagetechnieken. In Hoofdstuk 1 wordt de algemene context van plasticrecyclage geschetst, met specifieke aandacht voor enkele concrete recyclingproblemen. Aangezien dit manuscript focust op de synthese van nieuwe weekmakers op basis van citroenzuur, en een duurzaam proces voor de recycling van polyamide 66, wordt in dit hoofdstuk de relevante literatuur over beide onderwerpen besproken. Enerzijds wordt de huidige problematiek rond traditionele ftalaatweekmakers besproken, samen met veiligere, biogebaseerde alternatieven, met in het bijzonder diegene die gebaseerd zijn op citroenzuur. Tevens wordt er uitvoerig aandacht besteed aan de zuurgekatalyseerde dehydratiereactie, gekatalyseerd door actieve en stabiele vaste zuren. Anderzijds wordt de state-of-the-art van polyamide 66 recycling toegelicht, samen met relevante transamidatie- en ammonolyseprocessen.

In Hoofdstuk 2 werd de synthese van tricarballylzuur uit citroenzuur onderzocht, via een sequentiële dehydratie-hydrogenatie in aanwezigheid van twee katalysatoren in een één-potsproces met water als solvent. Na verestering, kunnen tricarballylaatesters dienen als hoogwaardige weekmakers in PVC-applicaties. Hier evalueerden we verschillende homogene en heterogene zuren, waarbij vooral zeolieten met grote poriën, zoals H-Beta en H-Y, zich onderscheidden. In aanwezigheid van een H-Beta zeoliet met een Si/Al van 12,5 en slechts 0,5 mol% Pd/C werden opbrengsten tot 85% aan tricarballylzuur verkregen. Er werd echter ook 9% methylbarnsteenzuur waargenomen, dat ontstond door de ongewenste decarboxylatie van het aconietzuur intermediair tot itaconzuur, gevolgd door een hydrogenatie tot methylbarnsteenzuur. Deze decarboxylatie is spontaan en wordt voornamelijk gestuurd door de reactietemperatuur. De activiteit van het katalytische systeem nam echter af tijdens opeenvolgende recyclage-experimenten. Dit werd toegeschreven aan een verlies van zure sites, door dealuminatie onder de corrosieve waterige reactieomstandigheden. Deze dealuminatie, opgevolgd met MAS NMR, kon worden tegengegaan door een realuminatie procedure na isolatie van de H-Beta zeoliet. Op deze manier werd een geschikte methode aangereikt om het katalytische systeem te hergebruiken.

Na de bevindingen in Hoofdstuk 2, werd in Hoofdstuk 3 getracht een katalytisch systeem te ontwikkelen voor de synthese van tricarballylzuur uit citroenzuur, dat wel bestand is tegen het corrosieve reactiemengsel. Hier bleken niobium oxides zowel stabiel tegen deze corrosieve condities, als in staat om de dehydratie van citroenzuur uit te voeren. Hoge opbrengsten aan tricarballylzuur werden voornamelijk bekomen in aanwezigheid van niobiumzuur, een materiaal met een hoge densiteit aan zure sites. In een tweede fase werd het Pd-metaal geïmmobiliseerd op het niobiumzuur via een reductiemethode bij milde temperaturen. Zo bleef de hoge densiteit aan zure sites behouden. De gesynthetiseerde katalysatoren werden vervolgens uitvoerig gekarakteriseerd, waarbij via XAS en HAADF-STEM werd waargenomen dat de reductie had geleid tot goed gedispergeerde bifunctionele Pd/Nb2O5.nH2O katalysatoren. Bovendien, toonde karakaterisatie met behulp van 13C MAS NMR aan dat vooral de hydroxylgroep van citroenzuur betrokken is bij de coördinatie van citroenzuur op het Nb2O5.nH2O oppervlak. In aanwezigheid van 0,6 wt% Pd/Nb2O5.nH2O werd een stabiele opbrengst van 90% tricarballylzuur verkregen over opeenvolgende runs, samen met slechts een kleine fractie methylbarnsteenzuur (6%).

Waar in Hoofdstuk 2 en Hoofdstuk 3 de dehydratie-hydrogenatie van citroenzuur in water werd beschreven, richtte Hoofdstuk 4 zich op de dehydratie-hydrogenatie van citraatesters in organische solventen. Door het voorafgaan van de verestering aan het dehydratie-hydrogenatie proces, werd verondersteld dat de ongewenste decarboxylatie kon beperkt worden vermits de carboxylgroepen nu voorkomen als esters. In aanwezigheid van een inert organisch solvent werden verschillende citraatesters effectief omgezet tot de respectievelijke tricarballylaatesters in aanwezigheid van een 0,2 wt% Pd/Nb2O5.nH2O katalysator, gesynthetiseerd via een reductiemethode bij milde temperatuur. Hoewel de vorming van methylbarnsteenzuuresters beperkt bleef tot maximaal 4%, verliep de reactie langzamer en waren hogere temperaturen en langere reactietijden vereist dan bij de dehydratie-hydrogenatie van citroenzuur, wat kan toegeschreven worden aan de grote omvang van de citraatesters. Ook hier bleek de recycleerbaarheid van het katalytische systeem geen probleem te zijn.

In Hoofdstuk 5 hebben we de duurzaamheid van de ammonolyse van polyamide 66 aanzienlijk verbeterd ten opzichte van de huidige stand van de kennis, door het aanwenden van groene glycolsolventen, Lewis zure katalysatoren en milde reactietemperaturen en ammoniakdrukken. Computationele studies toonden aan dat de vicinale diol structuur van de glycol solventen een sleutelrol speelt bij het activeren van ammoniak, waarbij glycerol het duidelijk haalt van andere glycolsolventen. Zelfs in afwezigheid van een katalysator werd het depolymerisatie-evenwicht bereikt na 20 uur door gebruik te maken van een glycerol solvent van biologische afkomst, verkregen uit de verzeping van triglyceriden. 

Samengevat werden in dit manuscript mogelijke routes onderzocht voor de synthese van tricarballylaatesters uit citroenzuur, met speciale aandacht voor de ontwikkeling van actieve en stabiele heterogene (bifunctionele) materialen. Bovendien werd een zeer elegant ammonolyseproces voor polyamide 66 ontwikkeld, dat werkzaam is onder milde reactieomstandigheden. Op die manier kan elk van deze systemen bijdragen tot een duurzamere plasticsamenleving, hetzij door duurzame weekmakers te bieden voor bijvoorbeeld polyvinylchloride, hetzij door de chemische recyclage van polyamidematerialen te verbeteren.