De rol van metaalkationen als modelsoorten in zeolietvorming

De synthese van zeolietpoeders lijkt vandaag de dag eerder een kunst, dan een exacte wetenschap. Wanneer er zeer kleine wijzigingen toegebracht worden aan het syntheserecept van deze kristallijne microporeuze aluminosilicaten, blijft het vaak raden naar de uitkomst. Er zijn dan ook slechts een 10-tal verschillende zeoliettypes die ingezet worden in de industrie, terwijl meer dan 200 verschillende roosterstructuren in de literatuur beschreven zijn. Dit komt ook omdat de meerderheid van deze structuren enkel geproduceerd kan worden met behulp van dure organische moleculen, die functioneren als een soort templaat tijdens de vorming van het aluminosilicaatrooster. Om commerciële toepassingen van zeolieten te bevorderen, is het dus van groot belang de vorming van zeolieten in aanwezigheid van eenvoudige alkalimetaalkationen beter te begrijpen en controleren. Naast het zeoliettype, is echter ook de stabiliteit van het materiaal belangrijk, en moeten verschillende eigenschappen van de zeolietkristallen op maat gemaakt kunnen worden. In dit doctoraat werden 3 verschillende, maar gerelateerde synthesesystemen onderzocht om meer inzicht te verkrijgen in de vorming en stabiliteit van zeolieten, met het oog op een specifieke toepassing bij hoge pH.

Om te beginnen werd het rekristalliseren van zeolieten in alkalimetaalhydroxide-oplossingen bestudeerd. Dit is een eenvoudige en snelle manier om andere zeolietstructuren te produceren, zonder dat er complexe, moeilijk te homogeniseren precursorgels gehanteerd moeten worden. Het is algemeen geweten dat alkalimetaalkationen de rol van een templaat vervullen en in grote mate beïnvloeden welk zeoliettype er gevormd wordt, tezamen met andere belangrijke syntheseparameters zoals o.a. het watergehalte, de Si/Al verhouding en de synthesetemperatuur. In dit werk werd voor het eerst getoond hoe het type van alkalimetaalkation bepaalt in welke structuur een zeoliet Y met FAU-topologie transformeert bij hoge pH. Zo werden de zeolieten met de topologie ABW, FAU, CHA, MER en ANA gevormd door het rekristalliseren van zeoliet Y in respectievelijk 1 M LiOH, NaOH, KOH, RbOH en CsOH. Het oplossen en transformeren van zeoliet Y in de verschillende alkalische oplossingen, werd opgevolgd in de tijd met behulp van verschillende karakteriseringtechnieken, zoals XRD, TEM, SEM, chemische analyse, 29Si en 27Al MAS NMR. De synthese van chabaziet vertrekkende van zeoliet Y werd in detail bekeken, en hierbij werd de cruciale rol van kaliumkationen aangetoond in de vorming en stabiliteit van chabaziet. Ten slotte werden ook andere startmaterialen dan zeoliet Y gesynthetiseerd die een gelijkaardige compositie hebben om de impact van de structuur van het startmateriaal op de uitkomst van de synthese te kunnen nagaan. Onder meer LTA, EMT, HEU, MAZ en KFI werden blootgesteld aan dezelfde KOH-oplossing. Dit experiment illustreerde dat hyper-alkalische media, naast voor het rekristalliseren van zeoliettypes, ook gebruikt kunnen worden voor post-synthetische modificatie van zeolietkristallen.

De opgedane kennis omtrent het stabiliserende effect van alkalimetaalkationen op bepaalde zeolietstructuren, werd toegepast op een tweede systeem, namelijk zeolieten die ingezet worden als ionenwisselaar in een omgeving van hyper-alkalisch cementporiewater. Bij contact van Portlandcement waarin toxisch of radioactief afval opgeslagen zit met regenwater komt er initieel een alkalisch poriewater vrij dat rijk is aan K-kationen (0.25 M, K/Na = 2.5, sporen van Ca). Zeolieten zijn mogelijk geschikt als buffermateriaal om enige verontreiniging van het milieu rondom deze oppervlakte-afvalbergingsplaatsen ondenkbaar te maken. Dit kan enkel mits ze uitstekende sorptie-eigenschappen combineren met stabiliteit op lange termijn in deze alkalische condities. Er zijn weinig of geen studies waarin ionenwisseling op zeolieten onderzocht wordt in functie van de pH. Het is namelijk algemeen aanvaard dat er geen pH-afhankelijke kationensites in zeolieten bestaan. In dit werk werd nochtans geobserveerd dat zowel synthetische als natuurlijke zeolieten bij hoge pH een grotere uitwisselingscapaciteit hebben voor het 137Cs kation dat gekozen werd als referentie-element, terwijl de selectiviteit vergelijkbaar bleef met deze gemeten bij pH 8.

Nu het aangetoond is dat zeolietstructuren zoals HEU en CHA ook bij hoge pH een hoge selectiviteit hebben voor 137Cs, wordt het beoordelen van hun stabiliteit in het cement-poriewater van doorslaggevend belang. Dit is minder vanzelfsprekend omdat het uiteraard onmogelijk is om de zeolieten aan dit medium bloot te stellen voor de duur van de eigenlijke applicatie die enkele honderden jaren bedraagt. Net daarom is inzicht in de vormingsmechanismen van zeolieten en het verloop van transformaties nodig. Er wordt weleens eenvoudigweg gezegd dat zeolieten oplossen in alkalisch midden en daarom niet geschikt zouden zijn voor een toepassing als deze. Maar de mate waarin een structuur oplost, een eventuele transformatie, en de kinetiek van dit proces is sterk afhankelijk van het zeoliettype en de aanwezigheid van stabiliserende kationen. In dit werk werd aangetoond dat chabaziet, samen met een kleinere fractie merlinoiet, vormt in gesimuleerd cement poriewater vanuit de aluminosilikaatbron zeoliet Y zowel bij 60°C als 85°C. Eén jaar later was het syntheseproduct nog steeds onveranderd. Het feit dat chabaziet standaard gesynthetiseerd wordt vanuit zeoliet Y in KOH (pH 14), en dat chabaziet, samen met merlinoiet, vormt in cementporiewater, maakt chabaziet tot een ideale kandidaat voor toepassing in een alkalisch midden, rijk aan K+.

Het derde en laatste bestudeerde systeem was een directe zeolietsynthese vanuit amorfe bronnen, namelijk Si en Al monomeren. In aanwezigheid van Al worden meestal gels gevormd, maar hier werd een compositie gebruikt die resulteerde in heldere zeolietprecursoren. Het voordeel van zulke heldere oplossingen is dat ze gemakkelijker gekarakteriseerd kunnen worden met behulp van technieken zoals NMR, SAXS en DLS. Het watergehalte van deze heldere precursoren is laag (12 H2O/Si ofwel 6 H2O/KOH) zodat er geen vrij water aanwezig is. De precursoren worden dan ook beschreven als hypo-gesolvateerde silikaat ionische vloeistoffen (HSIL). Kristallisatie van de HSIL-precursoren die K+ bevatten bij verschillende temperaturen (60-170°C) leidde opnieuw tot vorming van merlinoiet, of mengsels van chabaziet en merlinoiet. De studie van de producten in verloop van de tijd met XRD en SEM vergrootte het inzicht in het fasediagram en de competitie tussen beide fases.