Gecombineerde super-resolutie fluorescentie en elektronen microscopie voor onderzoek naar katalysatoren

Een rationele verbetering van vaste katalysatoren vereist een goed begrip van de structuur-activiteit verhouding tot op de kleinst mogelijke lengte schalen. Recent ontwikkelde technieken die fluorescentie microscopie (FM) en scanning elektronen microscopie (SEM) met elkaar correleren maken dergelijke inzichten mogelijk door nanoschaal activiteitmappen, opgenomen met fluorescentie, te linken met de lokale structurele context. Het doel van dit doctoraat was om de structuur-activiteit verhouding te bestuderen op de nanoschaal door middel van de ontwikkeling van een geïntegreerde licht en elektronen microscoop (ILEM) die het mogelijk maakt om fluorescentie microscopie, die de katalytische activiteit resolveert tot op het niveau van enkelvoudige moleculen, te combineren met een krachtige elektronen microscoop.

Initieel werd de ILEM toegepast om zilver nano partikel depositie vanuit een waterige ziler(I) ionen oplossing te visualiseren. Dit was mogelijk doordat lokale UV belichting plaatsvond, aan de hand van de geïntegreerde licht microscoop, terwijl de structuur bestudeerd werd de met SEM en dit wanneer het staal zich in een vloeistof bevindt. Dat laatste werd verwezenlijkt door het gebruik van een gespecialiseerde capsule. Dit onderzoek toonde aan dat de vorming van zilver nano partikels preferentieel gebeurt op de kristal randen. Daar staat wel tegenover dat de invloed van de elektronenstraal tijdens zilver depositie niet verwaarloosbaar bevonden werd.

Onderzoek dat daarop volgde werd uitgevoerd door de ILEM gecorreleerd toe te passen; meer bepaald door de structurele beeldvorming zowel voor als na de UV geïnduceerde zilver fotodepositie uit te voeren. Op die manier kon de kristal-vlak afhankelijke reactiviteit onderzocht worden op het niveau van enkelvoudige kristallen en zelfs op het sub-kristallijne niveau konden variaties met bepaalde structurele features en defecten in verband gebracht worden.

Het eerste correlatieve super-geresolveerde fluorescentie en elektronen microscopische onderzoek op zeoliet katalysatoren werd mogelijk nadat enkele technische problemen verholpen werden en door de microscoop verder te optimaliseren om de detectie van enkelvoudige katalytische omzettingen mogelijk te maken. Deze verbeterde setup liet een directe observatie toe van het effect van interkristallijne vergroeiingen op de algemene katalytische performantie van zure mordeniet zeolieten. Door de oriëntatie van de individuele reactieproducten te vergelijken met deze van het onderliggende porienetwerk, werd achterhaald dat de vorm-selectiviteit van de katalysator ook op de defect rijke vergroeiingen behouden bleef. Dergelijke structuren werden dus geïdentificeerd als open ruimtes die massatransport naar de poriën vergemakkelijkten. Zure uitloging veranderde dit beeld niet dramatisch aangezien de activiteit enkel toenam in de reeds actieve zones en de moleculaire oriëntatie behouden bleef.

Een tweede correlatieve structuur activiteit studie van zeolieten werd uitgevoerd op individuele ZSM-22 katalysator partikels. Hun typische naald vorm is het resultaat van laterale fusie van elementaire nano staafjes. Indirecte experimenten toonden reeds aan dat tijdens deze laterale fusie, extern, katalytisch inactief, aluminium wordt omgezet in katalytisch actief intern aluminium. Dit werd bevestigd m.b.v. de ILEM door de visualisatie van katalysator activiteit en vorm-selectiviteit op het sub-partikel niveau.

Samenvattend werd tijdens dit doctoraat een performante ILEM ontwikkeld die super-resolutie fluorescentie microscopie, gebaseerd op de lokalisatie van individuele fluorescente moleculen, combineert met een geavanceerde SEM. Ook de nodige experimentele routines en software tools werden ontwikkeld die het mogelijk maken om de structuur-activiteit verhouding van heterogene katalysatoren te bestuderen op de nanoschaal. Deze krachtige tool laat een directe correlatie van de katalysator structuur en activiteit toe voorbij het niveau van enkelvoudige kristallen. Verwacht wordt dat de verdere ontwikkeling en toepassing van deze ILEM op termijn zal leiden tot een meer gerationaliseerde katalysator optimalisatie.