Ionenimplantatie van grafeen met ultra-lage energie: substitutionele en geïntercaleerde atomen

Om tweedimensionaal (2D)-materialen te functionaliseren is het in het algemeen vereist om hun fysisch-chemische eigenschappen te wijzigen. Hiervoor zijn verscheidene aanpakken onderzocht. Enkele voorbeelden zijn: het gebruik van verschillende substraten, het creëren van intrinsieke defecten (bv. vacatures), adsorptie en intercalatie (van atomen, clusters of moleculen) en substitutionele dotering. Ondanks talrijke onderzochte methodes om gesubstitueerde of geïntercaleerde elementen te integreren in 2D-materialen blijft er een aanzienlijke uitdaging over: de controle over het type van integratie en zijn concentratie versterken. Om dit te bereiken werd in dit proefschrift een alternatieve aanpak onderzocht, namelijk het integreren van doteringselementen door middel van ultra-lage energie (ULE) ionenimplantatie met precieze afstemming van het aantal geïmplanteerde ionen en hun kinetische energie. De focus lag op twee modelgevallen: (i) vorming van nanobellen door de intercalatie van edelgassen (He, Ne en Ar); substitutionele incorporatie van Mn als een model magnetisch doteringselement. Onze alternatieve aanpak is gebaseerd op een breed scala van experimentele technieken, waaronder synchrotron X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), ramanspectroscopie en scanning tunneling microscopy (STM).

Het eerste deel van dit proefschrift presenteert ons onderzoek naar de vorming van nanobellen, met een straal in de orde van 1 nm, in grafeen met behulp van ultra-lage energie implantatie van edelgasionen (He, Ne en Ar) in grafeen gegroeid op een Pt(111) oppervlak. We tonen aan dat het universeel schalen van de aspectratio (hoogte gedeeld door de straal), eerder bepaald voor grotere bellen met een straal van enkele nm en hoger, niet langer geldig is wanneer de straal 1 nm nadert omdat de hoogte convergeert naar een minimumwaarde die overeenkomt met een atomaire monolaag. Bovendien zien we dat de stabiliteit en aspectratio van de bel afhankelijk zijn van het substraat waarop grafeen gegroeid wordt (bellen zijn stabiel op Pt, maar niet op Cu) en van het gevangen element (de aspectratio gedraagt zich verschillend voor He, Ne en Ar). Deze afhankelijkheden worden ontleed aan de hand van de adhesie-energieën tussen de drie bestanddelen: grafeen, substraat en edelgasatomen. De unieke kenmerken van dit bellenregime met nanometerafmetingen, in vergelijking met de eerder bestudeerde (grotere) nanobellen, wordt geïllustreerd door de hoge van der Waals-druk binnenin de bellen (geschat op meer dan 30 GPa voor een straal van 0,5 nm). In deze context bestudeerden wij ook de wanorde, veroorzaakt in grafeen, bij ULE-ionenimplantatie van He, Ne en Ar met implantatie-energieën tussen 15 eV en 40 eV. Onze data wijzen sterk op het bestaan van twee hoofdsoorten defecten en bijbehorende vormingsmechanismen: de verwachte vacature-gerelateerde wanorde en schade door verbroken bindingen. Vacature-gerelateerde wanorde treedt op bij voldoende hoge implantatie-energieën, d.w.z. wanneer de kinetische energie die wordt overgedragen tijdens de botsing tussen het geïmplanteerde ion en een C-atoom de energetische drempel om een C-atoom te verplaatsen (22 eV) kan overschrijden. Daarnaast is er ook een beschadigingsmechanisme dat bindingen verbreekt, zelfs aanwezig bij lagere energieën, geïdentificeerd. Onze gegevens wijzen er sterk op dat elektron excitatie en ionisatie de dominante aandrijfmechanismen zijn voor dit type van wanorde door verbroken bindingen.

Het tweede deel van dit proefschrift is gewijd aan substitutionele Mn-dotering. We bestuderen de integratie van substitutionele Mn atomen in hoogwaardig en epitaxiaal grafeen op Cu(111) met behulp van ULE ionenimplantatie. De atomaire structuur van substitutioneel Mn in een enkele koolstofvacature wordt gedetailleerd gekarakteriseerd en deconcentratie van dit defect wordt gekwantificeerd. Wat de elektronische eigenschappen betreft, tonen we aan dat grafeen gedoteerd met substitutioneel Mn tot een concentratie van ongeveer 0,04%, met verwaarloosbare structurele wanorde (uitgezonderd de substitutionele Mn), de Dirac-achtige bandstructuur behoudt van ongerept grafeen op Cu(111). Hierdoor is dit een ideaal systeem om de wisselwerking tussen lokale magnetische velden en Dirac elektronen te bestuderen.

Ons werk toont ook aan dat ionenimplantatie met ultra-lage energie zeer geschikt is voor intercalatie en substitutionele magnetische dotering van grafeen. Gezien de flexibiliteit, reproduceerbaarheid en schaalbaarheid, inherent aan ionenimplantatie, creëert ons werk talrijke mogelijkheden om verder onderzoek te doen naar het functionaliseren van grafeen en andere 2D materialen.