Karakterisatie van microgestructureerde reactoren voor fotochemische transformaties

Fotochemische reacties worden gebruikt in tal van toepassingen, zoals de synthese van geneesmiddelen, polymeren en waterbehandeling. In de laatste twee decennia werd fotochemie met succes gekoppeld aan microschaalreactoren, waardoor het onderzoek van door licht-aangedreven organische syntheses versnelde. Tegenwoordig worden de fotochemische reacties uitgevoerd in zowel aangepaste als commerciële stroomreactoren die voornamelijk worden verlicht door leds.

De huidige uitdaging is het gebrek aan informatie over de eigenschappen van de lichtbron, de reactor en het reactiemedium en hoe deze de gerapporteerde omzettingen en opbrengsten beïnvloeden. Dit resulteert in reproduceerbaarheidsproblemen en een beperkt inzicht in de betrokken fenomenen, waardoor experimentele inspanningen nodig zijn om fotochemische processen te optimaliseren en op te schalen. Hoewel deze informatie kan worden verkregen door karakterisering, zijn zulke karakteriseringsstudies zeldzaam. Ofwel ontbreken de karakteriseringsmethoden, ofwel zijn ze niet geschikt voor de analyse van stromingsreactoren, eens te meer wanneer deze worden verlicht door zichtbare lichtbronnen. Deze disseratie focust op het ontwikkelen van nieuwe toegankelijke hulpmiddelen voor het karakteriseren van stroomreactoren en hun toepassing, om de prestaties van zichtbaar-lichtstroomreactoren in omstandigheden die het frequenst voorkomen in organische syntheses te begrijpen.

Ten eerste werd een nieuwe actinometer voor zichtbaar licht ontwikkeld voor het kwantificeren van het aantal fotonen met golflengten variërend tussen 480 en 620 nm die de kanalenoppervalkte van de stroomreactoren bereiken. Er werd een experimentele methodologie ontwikkeld om de fotonflux en de optische padlengte met hoge reproduceerbaarheid te bepalen, met behulp van commercieel verkrijgbare chemische stoffen, een eenvoudige experimentele procedure en online absorptiedetectie. Ten tweede werd een karakterisatie-instrument complementair aan actinometrie ontwikkeld om de bestraling en lichtverdeling op het reactoroppervlak te kwantificeren wanneer de led-lichtbron op afstanden kleiner dan 2 cm werd geplaatst. Het bestaande far-field-model werd verbeterd met behulp van hoek irradiantie-distributies, geëxtraheerd uit near‑field goniofotometer-metingen met behulp van een commerciële lichtstraal tracering software.

Het irradiantiemodel werd samen met de chemische actinometer gebruikt om de uniformiteit en de energie-efficiëntie van verschillende led-ontwerpen te kwantificeren, die zijn ontworpen als lichtbronnen voor een microgestructureerde glazen reactor. De led-ontwerpen verschillen in hun lay-out en aantal gebruikte leds. Tijdens het ontwerp van de lichtbron werden ook de elektrische en thermische eigenschappen van leds onderzocht, omdat deze de optische output, stabiliteit en levensduur van de ontworpen lichtbronnen beïnvloeden. Uit de energie-efficiëntie-analyse bleek dat 1% van de elektrische energie het reactorkanaal bereikte in de vorm van fotonen. De lage energie-efficiëntie werd voornamelijk veroorzaakt door het hoge stroomverbruik van het voedingsbord en de kleine oppervlaktefractie van de reactorkanalen op de glasplaat.

Vervolgens werd de chemische actinometer gecombineerd met beeldanalyse en verblijftijdsverdeling-experimenten om het fotontransport en de hydrodynamica in vloeistof- en gas-vloeistofstromen in dezelfde microreactor te onderzoeken. De microreactor bevorderde een Taylor-stroom bij alle bestudeerde gasfracties. De verkregen gasbellen en sluglengten werden gemeten met beeldverwerking. De verblijftijd-metingen toonden aan dat de verblijftijd van de vloeistof in gasvloeistofstromen vergelijkbaar was met de waarde gevonden in eenfasestroom voor hetzelfde totale debiet, afgezien voor die van de hoogste gasfractie. De fotonflux per vloeistofvolume nam exponentieel toe met het gasgehalte tot het dubbele van de waarde gemeten in eenfasestroom. Deze waarneming was gecorreleerd met het volume van de vloeistof aanwezig in de film, het gebied rond de bellen-uiteinden en de slak. Een drie-zone model werd ontwikkeld om de fotonflux te voorspellen, zoals die verkregen is uit de chemische actinometrie. Het nieuwe model gaf aan dat de fotonflux per vloeistofvolume in de film en het gebied rond de bellen-uiteinden drie keer groter was dan die in de vloeibare slak. Verder nam de optische padlengte af met de gasfractie. Deze variatie kan worden voorspeld door een correlatie die de eenfasige optische padlengte, de gasfractie en een empirische factor omvat.

Een soortgelijk onderzoek werd uitgevoerd in een commerciële milli-schaalreactor, namelijk de Corning® G1 Advanced-Flow™ Reactor. Deze reactor bevorderde de bubbelstroom bij alle onderzochte gasfracties. Uit verblijftijd-experimenten bleek dat de verblijftijd van de vloeistof in alle gasvloeistofstromen hoger was dan de waarde gevonden in eenfasestroom gemeten bij dezelfde totale stroomsnelheid. In tegenstelling tot de toenemende fotonflux per vloeistofvolume waargenomen in de Taylor-stroom, werd slechts een matige stijging in de bubbelstroom gevonden. Bij afwezigheid van een dunne vloeibare film, was de fotoreactor-prestatie onafhankelijk van de gasfractie. Verder nam de optische padlengte ook af met de gasfractie. Zoals in het geval van Taylor-stroom, was de optische padlengte in bubbelstroom een functie van de eenfasige optische padlengte, de gasfractie en een empirische factor.

Deze dissertatie illustreert dat uit de karakterisering van stroomreactoren een breed scala van kwantitatieve informatie volgt over de lichtbron, het fotontransport en de hydrodynamica. Deze informatie kan gebruikt worden als input in modellen om fotontransport in nieuwe stroompatronen of reactorgeometrieën te bestuderen. Bovendien hebben de gepresenteerde bevindingen bijgedragen aan nieuwe inzichten met betrekking tot de parameters die belangrijk zijn voor de prestaties van de fotoreactor. De verworven kennis kan gebruikt worden in een fotoreactor en een rationeel procesontwerp.